鎳鈷錳三元層狀氧化物(NCM)正極材料由于其優(yōu)越的綜合性能在動力/儲能電池系統(tǒng)(ESS)領域得到廣泛應用。雖然Ni含量的增加可提高三元材料的比容量及電池的能量密度，但相關電池體系的容量保持率和安全性將會變差。如何有效解決該矛盾是此類NCM電池所面臨的的關鍵問題。本文從NCM電池體系循環(huán)過程中常見的體相結構破壞和正極-電解液界面組成改變兩方面失效現象出發(fā)，結合近年來國內外對NCM失效模式研究中所提出的新理論、方法、應用，從機械破壞、結構演變、電化學極化、化學副反應、正負極協(xié)同效應等多個角度對NCM材料的衰退機理提出見解，對指導電池用戶合理制定充放電協(xié)議、緩解電動汽車(EV)里程焦慮乃至材料設計本身均有重要的指導及借鑒意義。
關鍵詞：鋰離子電池；三元正極材料；失效現象；老化機理；表界面行為；體相結構
1 引言
在用電設備對鋰離子電池能量及功率密度要求日益增長的今天，三元層狀金屬(Co, Mn, Ni, Al等)氧化物電極(LiNi1-x-yCoxMnyO2)以其高理論比容量(>250mAh/g)及較高工作電壓(~3.65 V)的特點，作為一種重要的動力電池材料被寄予厚望。但是，對于如電動汽車、儲能系統(tǒng)等性能導向的用戶需求而言，商業(yè)化鋰離子電池仍面臨諸多挑戰(zhàn)，例如，如何設計電池(組）在更寬電壓區(qū)間內正常運行以提供更高能量，在高/低溫等濫用條件下如何保證電池組和操作者安全的硬性要求等。正極材料的儲鋰能力是目前限制電池容量性能的關鍵，因為其容納鋰離子的能力遠低于商業(yè)化石墨負極（~372mAh/g）。通過比較負極比容量、正極比容量以及提高電池電壓操作區(qū)間三種情況對全電池能量密度的影響結果如圖1A所示，可以明顯看出，正極材料是突破目前電池能量密度限制的關鍵所在。文獻[11] 曾對比NCM111、523、622、71515、811等含有不同比例過渡金屬元素的正極材料電化學性能及熱穩(wěn)定性，從中發(fā)現，隨著鎳元素含量增加，電極容量增加；但當鎳含量超過0.6時，電極穩(wěn)定性出現明顯下降。因此，明確三元正極材料失效模式及衰退機理，對于設計及優(yōu)化電池組件、設置充放電協(xié)議、延長商業(yè)化鋰離子電池使用壽命是至關重要的。
圖1 (A) 僅對正極比容量（黑色曲線）、負極比容量（紅色曲線）優(yōu)化并在此基礎上提高工作電壓（藍色曲線）后全電池能量密度變化情況示意圖 (B) 不同Ni、Co、Mn元素含量三元層狀正極材料放電容量、熱穩(wěn)定性、容量保持率綜合比較
2 NCM層狀正極材料失效模式概述
通過將正極充電到更高電壓的方式理論上能夠提升Li+的利用率(即電池的有效容量)，但與此同時，Li+在層狀結構中的過度脫嵌將引起結構的不穩(wěn)定，導致多種副反應的發(fā)生(圖2)。三元材料的失效模式與其被使用的容量存在著直接聯系。在脫鋰量較低的情況下，電池失效模式主要為：(1) 由于Ni2+(0.69?)和Li+(0.76?)的離子半徑相近且其遷移勢壘較低，隨著材料中Ni含量的提高，NCM材料傾向于發(fā)生較強的反位缺陷偏聚行為，通常表現為在晶格的3b位點發(fā)生Li-Ni位置交換，出現Li+/Ni2+混排，阻塞Li的傳輸通道，導致電池首效低、長期循環(huán)性能差；(2) 由于Li+的脫出，為進行電荷補償，高氧化性物種Ni4+出現，使得電解液易于在正極表面分解，消耗體系中的活性鋰離子，并影響材料熱穩(wěn)定性；(3) 電解液中含H+物種攻擊正極材料表面，引發(fā)電極表面過渡金屬離子的溶出，導致界面非均相化學反應發(fā)生，電極界面由層狀結構向立方相轉變，表面形成絕緣鈍化層，增大界面阻抗；同時，溶出的過渡金屬離子還可能遷移至負極材料表面，在SEI膜上沉積。在脫鋰量較高的情況下，新的失效模式隨之出現：(1)相變增多引發(fā)結構破壞，局部微應力增加，誘發(fā)一次晶粒內部裂紋及二次顆粒裂縫的形成及擴展，同時生成非活性組分NiO，進一步使體相結構無序化。當一次晶粒破壞時，電解液滲入新的微裂紋界面并形成鈍化膜，造成活性鋰離子損失、阻抗增加；若應力進一步破壞二次顆粒，還將影響活性材料顆粒與導電劑的接觸效果；(2)由于過渡金屬離子與O2-有能帶重疊(如Ni的3d軌道和氧的2p軌道)，隨著外加電壓升高，在高脫鋰態(tài)(高荷電態(tài))下，O2-被氧化，過氧物種或超氧物種形成，電極脫氧，使得過渡金屬離子形成非穩(wěn)定高氧化性副產物，導致界面相變發(fā)生，同時，電解液在電極表面的氧化反應活性將顯著提升。
圖2 NCM正極材料失效模式歸納示意圖：1)層狀結構相變及混排；2)過渡金屬離子溶出-遷移-沉積；3)活性材料顆粒破碎，電解液浸入裂紋，新CEI形成；4)由鋰離子嵌入-脫出造成機械應力累積，界面膜破壞
3 本體結構失效模式
層狀過渡金屬氧化物理論上具有規(guī)整的層狀α-NaFeO2型晶體結構(空間群，Z=3)。過渡金屬(TM)與Li+在立方密堆積的氧晶格中交替占據八面體位(圖3)，而Ni、Co、Mn離子根據材料配比依照統(tǒng)計規(guī)律分布在3b位點上，Li+則占據TM層間Wyckoff 3a位點。
圖3 (A)層狀LiNixCoyMnzO2材料單個晶胞晶體結構示意[18]; (B) (a) 231℃加熱20.5h后單個NCM二次顆粒中等價態(tài)Ni (反應面)三維分布圖; (b-e) 單個像素體元Ni價態(tài)隨不同深度分布情況
Ni作為正極主要的氧化還原物種，含量越高則能夠提供更多的可逆容量，但在深度充電過程中，也會引發(fā)更嚴重的結構和熱的不穩(wěn)定性?；炫诺某霈F使得在Li的3b位上出現的Ni2+傾向于與就近的Mn4+(3a)發(fā)生鐵磁體干擾，以Ni2+(3b)缺陷為中心，形成Ni2+(3b)-Mn4+(3a)鐵磁體簇，造成電極微觀結構變化。Ni2+在充電過程中易被氧化為Ni3+，但由于動力學上的差異，該反應在放電時不完全可逆，因此使得部分Ni3+周圍的6個Li+無法嵌入，不但導致容量損失、極化增大，而且造成層間結構的局部塌陷，嚴重影響電池壽命。Co3+的摻雜可在一定程度上抑制混排現象。曾有文獻比較了不同過渡金屬配比(NCM523與NCM433)正極材料的長循環(huán)性能，從對其1000及2000次循環(huán)后的EIS結果可看出，Ni4+在電極脫鋰態(tài)下形成的非活性物種NiO造成正極-電解液界面?zhèn)骱勺杩乖黾?，所以在相同條件下，Ni含量更高的NCM523表現出更嚴重的容量衰退。Mu等人提出“反應面”的概念(圖3 (B))，即借助X射線吸收光譜(XANES)成像技術觀測多晶NCM在不同溫度下Ni元素價態(tài)轉變行為，計算Ni K-邊吸收峰峰值曲率，發(fā)現過渡金屬元素價態(tài)等值面在三維尺度上呈現出搖擺震蕩現象，證明NCM電極二次顆粒在電化學反應中的不均勻相變過程(層狀-尖晶石-巖鹽相)。
隨著鋰離子在正極活性材料顆粒內部的脫嵌，多次的體積膨脹/收縮可能引起機械應力的累積，在活性材料顆粒二次團聚后的一次顆粒邊緣處形成微裂紋，導致電解液滲入，因此，電池性能在循環(huán)后期將快速衰減。Yan等人借助有限元法模擬了NCM622材料的裂紋形成與生長的電化學-熱學-力學耦合過程(圖4)，結果表明材料顆粒體相Li+濃度分布不均是造成化學應力在裂紋尖端聚集以及微裂紋出現的主要原因；同時，高壓下氧離子脫出反應使得界面層狀結構向巖鹽相轉變，引發(fā)氧氣的釋放造成局部壓強增加，驅動裂紋擴展，該反應在溫度較高(實驗值275℃)時會變得更加明顯。
圖4 對NCM622材料裂紋擴展驅動力的多物理場耦合有限元模擬結果。(a)僅考慮Li+體相濃度分布不均應力分布情況；(b)275℃條件下考慮同時考慮Li+濃度分布不均和層狀-巖鹽相相變對應力分布的影響；(c) 275℃條件下考慮由氧氣釋放帶來的界面壓力對應力分布的影響；(d)當(b)、(c)所示情況同時存在時的應力
注： 分布情況；(e)裂紋處應力隨溫度變化的數值結果。
改善本體結構失效的有效方法之一是元素摻雜。Li等人認為非金屬元素F離子的摻雜能夠造成氧缺陷，產生過渡金屬及Li+空位，使Li+具有更加穩(wěn)定的傳輸通道，亦可提高材料結晶度和抑制體積膨脹，其電荷補償機制滿足。除此之外，目前三元材料的金屬摻雜已被廣泛商業(yè)化，如少量Mn2+的存在可代替Ni2+進入Li層空位，維持結構穩(wěn)定性的同時抑制Li-Ni混排；Cr3+由于具有與Mn2+相近的離子半徑，其摻雜有利于d3構型的形成，同時能夠維持Mn-O鍵的穩(wěn)定性[24]。
. (1)
除了直接的元素摻雜外，設計濃度梯度材料也是一種既能維持材料結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性又不犧牲電化學性能的方法。Yang-Kook Sun等人合成了一種內部富Ni外層富Mn的梯度材料，從活性材料顆粒本體中心向外層，其Ni濃度呈梯度降低，而Mn和Co濃度呈梯度增加(圖5(A、B))。其中Ni位于核內，提供高容量、保證電化學性能；Mn位于殼上，維持結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(圖5(C))。具有該結構的三元正極材料能夠滿足PHEV中能量密度需求。
圖5 (A)富Mn外殼包覆富Ni核濃度梯度正極材料的單粒子結構示意圖及對其中任意粒子橫截面的掃描電子顯微鏡圖像，其中心體相組成為Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，平均組成為Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2 ; (B) 對最終鋰化正極結構的電子探針X射線微區(qū)分析結果：Ni濃度從中心向界面梯度降低、Co和Mn濃度則相反；(C) 核殼結構的Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2電化學性能測試結果：其容量(209mAh/g)與普通結構的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2容量(212mAh/g)接近，遠高于Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2容量；卻具有更優(yōu)異的容量保持率(55℃, 4.4V循環(huán)50次）
原位X射線衍射或中子衍射技術是監(jiān)測材料容量衰退過程中體相結構變化及失效過程的有效方法，近年來多維(時空、譜學、元素、襯度分辨)多尺度(微納米)X射線成像技術高速發(fā)展。從原理上看，其對應正極過程為：
(1) 由于Li位的占據、消失或過渡金屬的氧化還原將導致鍵長改變并產生晶格應變。通過對不同SOC下全電池晶胞參數原位的測試，可微觀上反映出單位晶胞體積及結構的變化情況。
(2) 由于活性材料的接觸損失或鈍化反應將造成無法繼續(xù)容納Li+，通過分析不隨充放電過程產生位移的相的比率可宏觀上定量該失活部分。Kino等人借助波長為0.1-0.8nm的中子束對NCM電極Bragg edges進行轟擊，獲得原位中子衍射成像圖。該圖像能夠直觀反映商用18650圓柱電池在不同老化條件下各組分的分布情況(圖6A)，通過電解液在一個電池充電循環(huán)過程的遷移及電極金屬Li的分布可以判斷電極反應的不均勻性。經過簡單的圖像網格化處理，可對晶體表面密度進行定量分析。Xia等人利用X射線nano/micro CT成像技術重現了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)活性材料顆粒在不同快充協(xié)議下的介觀尺度微結構破壞，由此認為，在大電流充電情況下，電解液向顆粒微裂紋內部滲透程度增加，使載流子擴散路徑受阻，導致二次顆粒內局部電子電導與離子電導不匹配，造成局部SOC不均勻，加速了機械應力累積及裂紋的持續(xù)生長。通過多圈循環(huán)后的NCM電極斷層成像分析(圖6 B(a-c))，可觀察到尺寸各異的顆粒隨機團聚現象；再隨機選取其子區(qū)域進行納米分辨率成像(圖6 B(d))，可觀察到單顆粒明顯的機械不完整性(圖6 B(e-h))。為了同時將倍率與循環(huán)圈數對載流子傳輸路徑的影響修正引入模型，作者借助三維重構算法重現了體素圖像(圖6 C)，能夠直觀反映出電池體相結構破壞程度。
圖6 (A) (a) 0.1-0.8nm中子波下4種充電態(tài)電極透射圖像 (b) 劃分網格獲取Bragg edges；(B) NCM622正極材料極片X射線層析成像結果，(a)(b)為扣式電池結構示意，(c)為正極材料X射線微區(qū)CT掃描結果，(d)為正極材料納米分辨率CT掃描結果，(e)-(h)為對不同倍率下快充一段時間后正極材料納米分辨率CT掃描 結果
注：(C) (上圖) 不同循環(huán)倍率下活性材料顆粒表面鋰離子分布3D體素重構圖，突出顯示粒子中心形貌缺陷；(下圖)活性材料顆粒表面電子負載量分布
4 表界面失效模式
電極材料與電解液接觸的不穩(wěn)定性將引發(fā)多種界面非均相化學反應的發(fā)生。隨著鎳元素在材料中含量的升高，電極與電解液反應活性增強，會使得多種離子絕緣副產物，如LiF、LixCO3、LiOH等(取決于電解液成分)沉積于正極界面膜上，阻塞Li+擴散路徑，影響電化學性能(圖7 C) 。反應后的氧化物表面還原性增強，傾向于通過與體相原子重排的方式使表面結構進一步無序化，導致鋰離子體相傳荷阻抗進一步增加。痕量的水與LiPF6發(fā)生副反應所生成的HF與電極表面的過渡金屬離子反應，形成阻抗較大的產物如MnF2，造成功率損失(圖7 A, B) ，過渡金屬離子將會溶于電解液并隨充放電過程向負極遷移，并以金屬的形式沉積在負極表面，該行為必然會造成已嵌入的Li+被迫脫出進入電解液中，形成所謂的“自放電”過程，造成容量損失。Anderson等人對一批18650電池進行加速儲存壽命的測試結果證明，隨著儲存時間增加，正極材料表面CEI膜阻抗增大明顯，其主要成分包括聚碳酸酯、LiF、LixPFy型復合物和LixPFyOz型復合物等。
圖7 (A) 高氧化態(tài)過渡金屬離子(Mn4+,Ni4+等)被還原為低價離子并在正、負極界面生成阻抗較大的副產物示意圖[39]；(B) 二價金屬離子在負極表面沉積后引發(fā)“自放電”行為[38] ；(C)正極-電解液界面層副產物
注： 膜(CEI)主要成分及形成機理
此外，在Li+脫嵌過程中會引起層狀結構材料晶格維度的各向異性，在一次顆粒晶界處形成裂紋。隨著該部分機械性破損程度的加深，裂紋向內部擴展使得二次顆粒中Li+的傳輸通道被破壞，導致材料失活。Mu等人借助透射電鏡(TEM) 原位觀測到充電態(tài)下NCM一次顆粒在加熱初期無裂紋出現(圖8A)，隨著受熱時間延長，裂紋線性生長并趨于平穩(wěn)的現象(圖8B)。借助有限元法計算結果，他們認為一次顆粒長期循環(huán)或高溫循環(huán)過程中不斷累計的表面失氧過程是誘發(fā)層狀結構發(fā)生不均勻相變、晶界裂紋出現的重要原因(圖8C-D)。
圖8 (A) 加熱前期NCM完整一次顆粒STEM結果；(B) 加熱后期由于失氧呈現裂紋(黃色方框內)NCM一次顆粒STEM結果；(C) 脫鋰態(tài)NCM表面晶格脫氧機理示意圖；(D)有限元法分析
注：NCM一次顆粒內部剪應力隨受熱時間分布變化分布
Liu等對商業(yè)化NCM正極材料顆粒進行觀測，發(fā)現其含Li相在一次顆粒內部分布未發(fā)生變化，而在界面處有明顯梯度。借助原位XRD分析(圖9A)得出，和各向同性的立方相材料相比，在相同充電條件下三元材料發(fā)生了更嚴重的結構破壞，隨著電壓升高，電解液的分解加劇，其循環(huán)性能卻并未受到很大影響。因此，對于層狀正極材料非高壓長循環(huán)過程而言，物理晶間破裂是比電解液分解更為重要的容量衰減因素。在對團聚結構的三元材料設計過程中應盡量減小一次顆粒尺寸，以分擔由各向異性變化引起的晶界應力。潘鋒課題組[47]借助第一性原理計算提出NCM三元材料的熱不穩(wěn)定性主要與發(fā)生在界面的氧反應有關，而氧原子的局部配位單元(LSCU)決定了其反應活性(圖9 B-D)。一旦表面出現空位，不飽和氧原子反應活化能迅速降低，與體相相比具有更高的不穩(wěn)定性，使表面氧反應過程以更快速度推進。NCM材料在300℃不同SOC下的(003)，(018)和(110)晶面的原位XRD結果證明了Li空位出現——Ni價態(tài)升高——氧晶格穩(wěn)定性降低這一協(xié)同作用機制對層狀結構熱穩(wěn)定性負面效應。
圖9 (A) NCM正極材料(003)(113)晶面衍射峰強度等高圖[46]；(B) 活性(綠色虛線)及非活性(紫色虛線)含Li相分布；(C) 電極電勢分布（紅）及平均含Li相（藍）構成定量分布結果
在電池管理系統(tǒng)中常面臨動力電池誤用或濫用的情況，導致電池（組）過充或過放行為的發(fā)生。這是因為電解液在高壓下更傾向于在正極被氧化，伴隨著材料表面氧的缺失將引發(fā)晶格畸變和裂紋生長，隨著循環(huán)過程進行，混排行為會向層狀結構內部擴展，引發(fā)嚴重的結構破壞，使層狀結構向巖鹽相轉變，進一步促使過渡金屬溶出的發(fā)生并通過電解液向負極遷移，影響負極SEI的組成。有研究者認為，過渡金屬的溶出-遷移-沉積機理實際可以分為三個階段，如圖10所示：
圖10 Mn2+溶出-遷移-沉積耦合SEI生長動力學示意圖
(1)“誘導”階段：過渡金屬離子開始溶出，并自發(fā)遷移至SEI內層（無機層）表面，發(fā)生少量沉積，若該沉積與來自負極界面的電子接觸，還原產物將作為電催化劑或SEI的電子通道，使更多活性鋰被SEI捕獲，加速電池容量損失；
(2) 快速沉積階段：裂紋在正極活性材料顆粒內部擴展，溶出量增加，過渡金屬離子與電解液溶劑分子結合形成復合體并大量沉積在SEI外層（有機層）表面，致使SEI層厚度顯著增加；
(3) 平穩(wěn)階段：當SEI增加到一定厚度時，由于其表面可占據的活性鋰位減少，沉積速度趨于平緩。
設計正極-電解液界面以提高氧化物活性表面與電解液接觸界面穩(wěn)定性，如采取納米粒子包覆NCM材料或原子層沉積氧化物的方法，本質上是提高界面反應能壘，減少了過渡金屬離子的溶出Chen等人將鈦酸鹽溶解于無水乙醇中，利用水解法成功地將TiO2包覆在納米尺度的LiNi0.6Co0.2Mn0.2 O2材料表面，修飾過后的電極表現出良好的循環(huán)性能、倍率性能和熱穩(wěn)定性。1wt% TiO2修飾的LiNi0.6Co0.2Mn0.2電極材料在4.5V截止電壓，1C充放電倍率的條件下，經過50次循環(huán)后容量保持率為88.7%，比相同條件下未修飾的電極（78.1%）有了顯著改善。他們認為，TiO2層一方面能夠抑制正極與電解質之間的界面反應，穩(wěn)定界面并減少循環(huán)過程中的阻抗增長; 同時，也能防止正極材料分解，從而提高材料的結構穩(wěn)定性。Kim 使用雙導電聚合物（3,4-亞乙二氧基噻吩）-co-聚（乙二醇）(PEDOT-co-PEO)共聚物[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-co-poly (ethylene glycol) (PEDOT-co-PEG) copolymer]對LiNi0.6Co0.2Mn0.2正極改性，結果表明在55°和0.5C的放電條件下，改性后的正極材料較未改性的材料表現出更優(yōu)異的循環(huán)性能。
用金屬氧化物(如Al2O3、MgO)對正極材料進行包覆，能夠修飾表面電子結構及電勢分布，穩(wěn)定電化學過程。與直接裸露在電解液中相比，該包覆過程可以使過渡金屬離子在復合后的電極材料表面更不易被還原。然而，由于包覆層離子絕緣且流動性差，鋰離子的擴散也會同時受到限制，所以往往還應進行額外操作處理，如濺射或退火，使包覆層與正極材料化學結合帶有載流子(通常為Li+)。孫學良課題組采用溶膠凝膠法在NCM材料上包覆了增強離子傳導性的鋁酸鋰薄膜，和不具備離子傳導性的Al2O3相比，兩者能夠對NCM材料結構不穩(wěn)定性，金屬離子的溶解和電解質的分解起到改善作用，但是超薄可控的LiAlO2層對正極材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能方面的改善要優(yōu)于Al2O3。美國Argonne國家實驗室Jordi Cabana課題組[63]通過原子層沉積包覆法進一步證實了這一結論。
電解液的設計優(yōu)化是另一種維持正極材料界面穩(wěn)定的方法，從機理上大致可分為兩類：(1) 用額外的吸電子基團對溶劑分子進行取代，以降低其最高占據軌道(HOMO)，從而有效提高電解液自身的高壓穩(wěn)定性；(2) 通過向電解液中添加犧牲添加劑，形成表面鈍化膜以阻隔電解液與正極材料活性位點的直接接觸。J. R. Dahn課題組通過對比全電池與電極/電解液界面的EIS阻抗譜結果發(fā)現，在NCM523/石墨電池體系循環(huán)后期出現的容量“跳水”主要與正極/電解液界面?zhèn)骱勺杩沟脑黾佑嘘P，而負極/電解液界面的阻抗在“跳水”前后幾乎保持不變；充電曲線終點隨循環(huán)過程的位移證明，隨著充電截止電壓提高和電流增大，電解液在正極界面的氧化過程將會加快，借助超高精度庫倫效率分析(UHPC)發(fā)現容量“跳水”的出現時間與電極液在正極材料表面的氧化耗盡直接相關。
5 三元層狀正極材料失效對電池容量衰退的影響
與磷酸鐵鋰正極材料脫嵌鋰離子時所發(fā)生的兩相反應不同，在三元材料中發(fā)生的固溶體反應(一說連續(xù)相變反應) 充放電曲線不會有明顯和穩(wěn)定的平臺，其容量衰退過程往往與負極行為相互耦合，使得對正極衰退機理的單獨分析十分困難。文獻[79]、[80]和[81]分別從電化學模擬和實驗測試的角度定義了NCM三元-石墨電池在長循環(huán)中容量衰減的三個階段及正極材料失效在其中的貢獻。Li等人通過對比商業(yè)化NCM111圓柱電池在循環(huán)過程中峰值功率(PP)及極化電阻增量(IPR)的變化，認為在第一階段(50次循環(huán)以內)，由于循環(huán)初期極化電阻較小，Li+傳輸動力學較快，負極界面SEI形成及生長所造成的活性鋰離子損失 (Loss of Lithium Inventory, LLI)是容量損失的主因，而此階段正極狀態(tài)相對穩(wěn)定；在第二階段，由于SEI生長持續(xù)消耗活性鋰離子，導致正極材料在放電時無法被完全利用，由此產生了去鋰化正極活性材料損失 (Loss of Active Material, LAMdePE)，該損失與LLI同時發(fā)生，極化電阻增加，老化程度以較快速度進行；在第三階段，正極LAMdePE在程度上超過負極LLI，造成正負極容量不匹配程度的累加，電池無法充分放電，部分可循環(huán)Li+位于石墨內部無法脫出，因此在此階段，容量損失體現為正極活性材料損失LAMPE、鋰化負極活性材料損失LAMliNE與LLI的共同作用，引起電池中可循環(huán)Li+減少，電池老化過程快速進行。
此三個階段在三元電池循環(huán)曲線上通常表現出宏觀容量衰減“快-慢-快”現象(圖11 A,B)。White等從單粒子(SP)模型的微觀電化學參數變化中亦給出相同證據：圖11(C)看出正極可利用活性材料比例隨循環(huán)始終下降；由圖11(D)可清晰看出老化的三個階段，1、2區(qū)域的轉折點(最低點)是LAMPE速度開始超過LLI的標志；而在區(qū)域3中，Li+在負極化學計量數快速增加，對應于Li+被滯留于負極中無法回到正極，同時正極材料損失仍在加深，二者共同作用使電池加速到達壽命終點。
圖11 動態(tài)應力測試 (DST) 測試協(xié)議下 a)放電容量b)充電容量隨循環(huán)圈數變化關系；c)正、負極充電態(tài)下化學計量數(x0pos,x0neg)及正極活性物質占電極材料體積分數(εpos)隨循環(huán)圈數變化情況 d) 正、負極放電態(tài)下化學計量數(xpos,xneg)
有研究者基于不同測試條件，采用半經驗模型對NCM電池容量衰退規(guī)律進行模擬，旨在忽略復雜內在機理演變過程，強調使用條件(溫度、荷電狀態(tài)、循環(huán)區(qū)間、電流密度等)對循環(huán)和儲存過程的影響。在定性方面，研究表明高溫循環(huán)過程將導致更早的容量跳水行為；長期深度循環(huán)會較大程度地縮減使用壽命；而電流密度對電池循環(huán)影響情況較復雜，其在循環(huán)時間和循環(huán)圈數尺度下對應電極過程零級反應和多級反應速率具有協(xié)同時變效應。對日歷壽命來說，在更高的SOC(>50%)下儲存的電池傾向于更快地到達壽命終止點(EOL)。Barré等人認為其原因是當SOC較高時，將會有較大電勢差作為副反應驅動力存在于電極-電解液界面，使自放電行為以更快的速度發(fā)生。在定量方面，Arrhenius溫度修正的多維回歸分析是一種常見的方式，以此擬合的高階多項式可結合不同使用條件及時間預測電池容量。除此以外，Huggins等人基于Gibbs相率提出，當Li+行為“固定”于相變區(qū)域，電位曲線會有平臺出現；當Li+行為處于固溶體區(qū)域，電位曲線會有斜率出現。因此，差分電壓曲線(DV)峰會在單相區(qū)增強，而容量增量曲線(IC)峰在兩相區(qū)增強，結合二者信號峰的變化情況，可以在不需拆解電池的情況下診斷其LAMPE、LLI、歐姆阻抗(Rohmic)及法拉第阻抗(Rfaradic)變化情況。近年來，借助機器學習方法探究IC及DV特征峰變化的規(guī)律，解釋NCM電極老化機理和預測電池容量衰退的方法也得到了廣泛應用人引入高斯濾波器改進傳統(tǒng)的移動平均算法，平滑了由大量測試數據引起的噪聲，精確擬合出不同區(qū)間內各個特征點坐標隨電池老化的變化規(guī)律，據此可由IC曲線估算NCM523電池在任意使用狀態(tài)下的SOC。
6 結語與展望
三元鋰離子電池中正極材料的失效模式是一個復雜的行為，盡管我們基于實驗現象對其從本體和界面兩方面進行了歸納和總結，但在實際使用過程中，即使在最溫和的使用條件下，三元正極材料的失效過程也不是單一存在的，隨著材料鎳含量的提高、工作電壓的提升，多尺度（體相結構、二次顆粒、電極）、多形態(tài)（本體固相、固液界面、產氣）的失效模式將更多地耦合在一起。
在目前對鋰離子電池正極層狀材料的研究中，值得進一步關注的課題包括：(1) 高鎳層狀NCM材料的熱穩(wěn)定性和安全性問題。隨著Ni含量增高，材料在高溫及高電壓下的熱穩(wěn)定性難以維持，一旦正極發(fā)生析氧反應，析出的氧原子/氧氣將與電解質有機溶液發(fā)生反應，產生其它氣體并釋放大量的熱，致使電池體積膨張，引發(fā)或加劇界面副反應，造成電池安全性能下降。當產生的熱量不能及時轉移時，還會引發(fā)自加熱副反應，致使電池溫度快速升高，引起內短路或熱失控，嚴重時導致電池燃燒與爆炸。因此，發(fā)展先進的表征技術監(jiān)測體系放熱情況或有效的模型方法預測體系熱失控現象，提出相應的處理預案，則可幫助我們降低因電池熱穩(wěn)定性問題導致安全事故發(fā)生的頻率。(2) 發(fā)展“去Co化”新型正極材料體系。在傳統(tǒng)認知中，Co元素能夠抑制電極材料(特別是當Ni含量較高時)中Li-Ni混排現象，有助于維持層狀結構穩(wěn)定，改善長循環(huán)性能。然而，Co對材料熱穩(wěn)定性幾乎沒有貢獻，且在全球范圍內儲量有限、價格昂貴，預計到2030以后，其供應量短缺將無法避免。因此，對層狀正極來說，Co是否為穩(wěn)定材料結構的最佳選擇已逐漸開始被人們關注和質疑。用廉價的Al、Mg或其它常用的過渡金屬元素對其進行部分或全部取代，經過合理的優(yōu)化設計，或有潛力合成出兼具結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的新材料體系。(3) 發(fā)展與高鎳材料匹配的高穩(wěn)定性電解質材料，如高鹽的阻燃電解質體系， 或具有良好電化學/機械穩(wěn)定性的固體電解質體系也將是高能NCM電池研究的重要研究課題。(4) 借助先進的原位表征技術及模擬仿真手段獲取難以利用常規(guī)實驗方法直接測量的電化學參數，定性或定量地分析其隨循環(huán)過程的演變規(guī)律，有助于深入理解微觀反應動力學機理，進而發(fā)展出更加合理的電池壽命預測模型。
第一作者：陳曉軒(1995—)，女，碩士研究生（在讀），研究方向：鋰離子電池失效機理分析與電化學模擬，E-mail：cxx0205@126.com;
通訊作者：張忠如, 高級工程師，研究方向：鋰離子電池失效機理分析與電化學模擬；E-mail: zrzhang@xmu.edu.cn；楊勇, 教授，研究方向：高能電池材料與電化學過程, E-mail: yyang@xmu.edu.cn.
引用本文：陳曉軒, 李晟, 胡泳鋼, 鄭時堯, 柴云軒, 李東江, 左文華, 張忠如, 楊勇. 鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料失效模式分析[J]. 儲能科學與技術, 2019, 8(6): 1003-1016.
CHEN Xiaoxuan, LI Sheng, HU Yonggang, ZHENG Shiyao, CHAI Yunxuan, LI Dongjiang, ZUO Wenhua, ZHANG Zhongru, YANG Yong. Failure mechanism of Li1+x(NCM)1-xO2 layered oxide cathode material during capacity degradation[J]. Energy Storage Science and Technology, 2019, 8(6): 1003-1016.
