富鋰錳基正極材料被認為是鋰離子電池的潛在正極材料，與常規(guī)LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料相比，它們具有更高的能量密度和比容量（> 250 mAh g-1），并且成本和毒性更低。但是，它們的商業(yè)應用受到嚴重的首次不可逆容量損失、循環(huán)過程中不可逆結構轉變引起的電壓衰減以及具有低電子/離子電導率的低倍率性能的限制。因此，通過改性（例如表面涂層、晶格摻雜、優(yōu)化元素組成和分布以及粒徑調節(jié)）獲得具有優(yōu)異電化學性能的富鋰錳基材料已成為一大研究關注要點。通常，離子摻雜被認為是穩(wěn)定密排氧結構和改善富鋰錳基材料電子結構的有效方法之一。
Nb被認為是Li2MnO3中替代Mn的最合適元素，因為Nb–O鍵的結合能比Mn–O的更強，有利于抑制脫鋰過程中的O析出。此外，與Mn4+相比，具有較大離子半徑的Nb5+可以擴展晶格參數。已有一些關于Nb元素摻雜到正極材料中的報道。然而，這些研究旨在改善正極材料的電化學性能，很少解釋改善正極材料電化學性能的機理，特別是使用基于第一性原理計算的密度泛函理論（DFT）。
在本文中，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室、青海鹽湖研究所的周園研究員、海春喜研究員等人通過溶劑熱和高溫固相法合成了原始及Nb摻雜的富鋰錳基正極材料。通過聚焦離子束掃描電子顯微鏡、能量色散X-射線能譜、X-射線衍射和X-射線光電子能譜的分析表明，成功將Nb摻雜到材料的體相結構當中。DFT計算表明，由于鋰離子遷移勢壘能量降低而使Nb-O鍵更加牢固，從而Nb摻雜加速了Li離子擴散并穩(wěn)定材料結構。電化學評估表明，Nb摻雜顯著增強電化學性能。Nb-0.02可維持271.7 mAh·g-1的放電比容量，在0.2 C下經過300次循環(huán)后的容量保持率高達98.50%。然而，在相同參數下，原始材料的放電比容量和循環(huán)保持率分別為212.8 mAh·g-1和86.68%。Nb-0.02的初始庫侖效率和初始放電比容量分別為86.94%和287.5 mAh·g-1，而原始材料的則分別為73.59%和234.2 mAh·g-1。因
【圖文導讀】
圖1. 原始和Nb摻雜Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM圖像：（a, b）Nb-0，（c, d）Nb-0.01，（e, f）Nb-0.02，（g, h）Nb-0.04。Nb-0.02的橫截面SEM圖像以及Ni、Co、Mn和Nb的元素分布。
圖2. Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的粉末XRD譜圖。
圖3. XPS全譜：Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的Nb 3d、Co 2p、Mn 2p、Ni 2p、O 1s和C 1s光譜。
圖4. Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的電化學性能。（a–d）初始充電/放電曲線，（e）0.2 C倍率下的循環(huán)性能。
圖5. 原始和Nb摻雜Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的CV和EIS分析：（a, b）Nb-0和Nb-0.02的CV分析，（c, d）Nb-0和Nb-0.02的EIS分析。
圖6.（a）LiNiCoMnO結構，（b）從TM到TM的遷移路徑示意圖，（c）LiNiCoMnNbO結構，（d）從TM到Nb的遷移路徑示意圖，（e）原始（LiNiCoMnO）和TM層-Nb（LiNiCoMnNbO）結構的遷移能量。
圖7.（a）TM層中兩個氧空位位點結構，（b）這些氧空位位點的氧空位形成能。
通過以上表征分析，可以總結出Nb摻雜富鋰錳基正極材料改善的電化學性能原因：（1）Nb–O鍵的結合能強于Mn–O、Co–O和Ni–O的，有利于穩(wěn)定材料結構并抑制脫鋰過程中的O逸出。（2）在鋰混合階段摻入Nb可使Nb元素不僅摻入材料的結構，而且可以在材料表面形成Li3NbO4相；其中結構中的Nb元素可進一步穩(wěn)定材料，表面上的Li3NbO4相可以防止表面電解質中產生HF，從而避免直接侵蝕。另外，作為鋰離子導體Li3NbO4可以提高鋰離子擴散速率。因此，可以減少過渡金屬在電解質中的溶解（示意圖1）。
示意圖1. 兩種樣品的微觀結構演變和反應機理示意圖。
【總結】
本工作研究了Nb摻雜對形貌、結構、表面化學和電化學性能的影響。電化學測試結果表明，Nb摻雜極大改善了富鋰錳基材料的循環(huán)性能、ICE和電化學動力學。Nb-0.02的放電容量可維持271.7 mAh·g-1，在0.2 C下經過300次循環(huán)后的容量保持率高達98.50%。Nb-0.02樣品的ICE和放電容量分別高達86.94%和287.5 mAh·g-1。根據DFT計算，較強的Nb-O鍵和較小的Li-離子遷移勢壘能有效穩(wěn)定了材料的結構，并在Nb摻雜后加速Li-離子的擴散。此外，Nb摻雜結構中的氧空位形成能比原始樣品中的更高。另外，對于Nb摻雜結構，在每個Li濃度下氧空位形成焓都超過0，表明氧原子可以在LixNiCoMnNbO結構中穩(wěn)定。這些結果表明，適量的Nb摻雜有效穩(wěn)定材料結構，抑制阻抗增加，加速鋰離子擴散，并改善材料的電化學性能。可以預期，這項研究中提出的Nb摻雜改性策略將有助于開發(fā)其他電化學性能得到改善的正極材料。
Shengde Dong, Yuan Zhou*, Chunxi Hai*, Jinbo Zeng, Yanxia Sun, Yue Shen, Xiang Li, Xiufeng Ren, Chao Sun, Guotai Zhang, Zhaowei Wu. Understanding electrochemical performance improvement with Nb doping in lithium-rich manganese-based cathode materials. J. Power Sources 2020, DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228185
