【研究背景】
鋰離子電池（LIB）市場正在化學儲能技術中以最快的速度發(fā)展?，F(xiàn)在，LIB主導了消費電子產品和電動汽車的所有替代電源。用于LIB的電解液基本上是基于溶解在非質子溶劑中的鋰陽離子和弱配位陰離子（WCA）的鹽。最主流和最常用的LIB電解質是LiPF6，但是它們主要有以下缺點：i）其基于碳酸酯的電解液的離子電導率太低；ii）鋁（集流體）在電池電壓范圍內的陽極溶解；iii）鋰離子遷移數(shù)低。
本綜述中，闡述了以休克爾型鹽為主要電解質成分的電池電解質技術，描述了關于從分子模型開始通過提高鹽合成的收率到結構表征和電化學性能來優(yōu)化電解質組成的研究。此外，介紹并討論了優(yōu)化的電解液在各種鋰離子電池中的使用。最后，討論了阿科瑪公司最新技術的商業(yè)化，以及與其他市售電解質技術相比，目前基于休克爾陰離子的電解液的性能。該綜述以“Review—Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modelingto Industrial Commercialization. A Success Story”為題發(fā)表在國際知名期刊J. Electrochem. Society上。
【內容表述】
分子建模研究設計新型休克爾陰離子。近二十年來，建模是新型休克爾陰離子開發(fā)不可或缺的一部分。它從非常簡單的從頭算方法開始，再結合紅外和拉曼光譜，確定主要的離子-離子相互作用，并逐漸發(fā)展為主要通過DFT獨立地提出新的陰離子設計，然后又還原為更復雜的模型和方法，包括對現(xiàn)有陰離子的真實電解質的隱式和顯式溶劑化。在此之后的分子建模研究中，已經(jīng)在現(xiàn)有基礎上進行了拓展：可以建立所有無氟電解質分子模型、使用休克爾族陰離子作為電化學穩(wěn)定性窗口（ESWs）的計算基準研究的一部分、通過DFT和MD模擬使用一種休克爾陰離子作為溶劑化離子液體（SIL）或基于等比例的電解質模型。應用簡單的計算模型將鋰離子放置于陰離子的不同位置，主要用于兩種方式：i）直接計算不同離子對的相對穩(wěn)定性，以及ii）計算陰離子本身和不同陰離子對的拉曼光譜，如圖1所示。
圖1. 不同的離子對。
與上述相同的策略，但是使用IR和拉曼光譜的互補性而不是極化/去極化的拉曼光譜，被應用于該系列中的下一個邏輯分析。利用當時計算能力的顯著進步，現(xiàn)在的計算不僅涵蓋了更多的陰離子和離子對，而且所做的分析也更加廣泛，涵蓋了基于Monte-Carlo算法的陰離子體積，從HOMO能量推斷出的陰離子的穩(wěn)定性與氧化性以及陰離子的芳香性（圖2）。以這些結果為基礎，最終提出了未來合成著重于避免雙齒環(huán)氮配位的可能性，這恰恰是TDI（4,5-二氰基-2-（三氟甲基）咪唑）陰離子。
圖2. 休克爾陰離子的環(huán)電荷、芳香度指數(shù)和化學硬度。
新鹽的工業(yè)化和國際科學合作的實施。在1990年代中期，為了響應工業(yè)需求，作者提出了一種基于休克爾陰離子的新型鹽的合成方法，該鹽包含芳香族骨架。在可能的休克爾陰離子中，唑類將是有利的，因為它們僅包含碳和氮原子。以不斷探索的方式設計獲得的第一個鹽是用于SPE的LiTADC。隨后，通過使用先前開發(fā)的用于咪唑啉陰離子環(huán)化的合成路線，LiTDI大規(guī)模生產。除此之外，還制備了其他變體：LiPDI和LiHDI。（圖3）。
當時使用的合成路線為一步，整個合成為一鍋法。與其他市售鋰鹽相比，合成路線對大氣或前驅物的干燥沒有很高的要求，并且對后者的純度沒有嚴格的要求。與LiPF6不同，新鹽在水分存在下是穩(wěn)定的。甚至有可能形成LiTDI，LiPDI和LiHDI的水溶液。由于它們能夠以1:2的比例絡合水分子，因此這些鹽甚至可以充當有機質子惰性電解質中的水分清除劑。以上所有因素都會影響鹽的制造成本，這直接影響電池的制造成本。鹽在水中是穩(wěn)定的，也可能會影響制造成本，對存儲、處理、其他組件的純度和電池制造條件的要求降低。與LiPF6相比，這些鹽的熱穩(wěn)定性大大提高。它們在>250℃之前不會分解，而LiPF6已在約200℃時分解。同時由于LiTDI對電解質具有更高的穩(wěn)定性，因此對于電池的壽命非常有利。
圖3. 基于Armand教授的概念并與WUT合作合成的鋰鹽。
從電池應用的角度優(yōu)化電解質性能。對于LiTDI被優(yōu)化作為電解質，最初是將其用于單一溶劑和混合溶劑進行基礎性測試的。與基于LiPF6的電解質（10 mS cm-1）相比，基于LiTDI或LiPDI的1 mol kg-1電解質顯示出較低的離子電導率（約6.5 mS cm-1）。但是，它們顯示出更高的鋰離子轉移數(shù)（高于0.4），而基于LiPF6的電解質鋰離子轉移數(shù)通常為0.2-0.3。使用PFG-NMR光譜證實了這些結果。初步測試表明，新的電解質與典型的LIB電極具有更好的相容性，并可以使石墨負極和尖晶石錳酸鋰正極的電池穩(wěn)定循環(huán)。同時發(fā)現(xiàn)在相同條件下，基于LiTDI和LiPDI的電解質比基于LiPF6的電解質更穩(wěn)定。
LiTDI在半電池和全電池中應用成功實例。自從LiTDI鹽被引入科學領域以來的10年中，科研者對其進行了多次性能測試，且測試了與其他電池成分的相容性。其中最重要的測試是針對活性電極材料進行的測試。在最近的5年中，也研究了具有基于LiTDI的電解質的全電池性能。對于負極而言，首先應用于LIB電池中最常用的石墨材料，在相同的溶劑混合物中，純1 mol kg-1LiTDI的EC:DEC（3:7 v/v）電解液的倍率性能差于LiPF6。此外，在新型有前景的硅或者硅碳材料中也進行了性能測試。例如，在具有高硅含量（50％）的硅碳復合材料進行了LiTDI電解質相容性測試。在半電池中，不含添加劑的0.63 mol kg-1 LiTDI-EC：DMC（1:2 w/w）電解質顯示超過800 mAh g-1的容量，在300次循環(huán)后保持率80％。與LiPF6相比，含有添加劑（5％VC，1％VC+5％FEC或2％VC+10％FEC）的LiTDI基電解質的性能要好于含或不含添加劑（2％VC+10％FEC）的LiPF6基電解質。初始容量分別為：含添加劑的LiPF6為437 mAh g-1，而不含添加劑的LiTDI為807 mAh g-1，含添加劑的LiTDI為630 mAh g-1。150次循環(huán)后的容量保持率分別為197 mAh g-1，874 mAh g-1，882 mAh g-1。含添加劑的LiTDI在500次循環(huán)后的容量保持率為878 mAh g-1。
LiTDI的添加通過在SEI形成中發(fā)揮未知作用（無機電荷或共聚作用）而可以降低整體電池電阻。此外，SEI中LiTDI的存在可以改善循環(huán)壽命，尤其是在高溫下。與魁北克水電公司合作，在含和不含LiTDI的情況下，使用不同電解質在軟包電池中（NMC111/石墨）上進行了壽命研究，結果如圖4所示。
圖4. 不同電解液的循環(huán)性能。
使用LiTDI可以顯著提高在高溫下的壽命。LiTDI可以使SEI穩(wěn)定在石墨上，也限制了LiPF6的分解。實際上，在基于LiPF6的電解質上進行的熱測試顯示，在存在LiTDI的情況下具有更好的穩(wěn)定性。由于其氰基，LiTDI可以捕集水和/或HF，因此可以防止LiPF6的分解。對于阿科瑪來說，LiTDI顯然是提高鋰電池性能的有前途的添加劑，特別是對于那些針對電動汽車市場的鋰電池，它可以實現(xiàn)更快的充電和更持久的電池壽命。阿科瑪?shù)南乱徊綄⑹菍iTDI生產規(guī)模擴大到噸級，以開始商業(yè)化。
M. Armand, P. Johansson, M. Bukowska, P. Szczeciński, L. Niedzicki, M. Marcinek, M. Dranka, J. Zachara, G. ?ukowska, M. Marczewski, G. Schmidt, W. Wieczorek, Review—Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modeling to Industrial Commercialization. A Success Story, J. Electrochem. Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab829c
