【綜述背景】
具有成本低和高能量密度的可充電鋰電池（LIB）是迄今為止最受歡迎的電池技術(shù)。但是，LIB技術(shù)仍需進(jìn)一步改進(jìn)才能滿足對(duì)電動(dòng)汽車對(duì)高能量和高功率電池的要求。增加活性材料的載量是一種實(shí)現(xiàn)高比能目標(biāo)的簡(jiǎn)單方法，但需要面臨較差的機(jī)械穩(wěn)定性和較大極化的挑戰(zhàn)。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，至關(guān)重要的是分析清楚背后的物理和電化學(xué)過程。
近日，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華課題組發(fā)表綜述闡述了對(duì)電池中傳輸動(dòng)力學(xué)的深入見解，并總結(jié)了厚電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略，這對(duì)于制造有高比能和高功率的電池具有指導(dǎo)意義。相關(guān)研究成果以“Multiscale Understanding and Architecture Design of High Energy/Power Lithium‐Ion Battery Electrodes”為題，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。
【內(nèi)容詳情】
一，對(duì)多尺度電荷傳輸動(dòng)力學(xué)的理解
1.1 鋰離子電池的電荷傳輸行為
在典型的LIB中，如圖1所示，主要的電荷存儲(chǔ)機(jī)制包括四個(gè)步驟：a）從集流體到活性位點(diǎn)的電子傳導(dǎo)；b）離子在固體材料中的擴(kuò)散；c）界面上的電荷轉(zhuǎn)移；d）電解質(zhì)離子沿濃度梯度擴(kuò)散。
圖1：復(fù)合電極內(nèi)部主要電化學(xué)過程以及所需要的時(shí)間。
在電解質(zhì)中以下公式可以描述有效擴(kuò)散系數(shù)Deff在不同幾何形狀的多孔電極中的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)：
D為電解質(zhì)中的固有擴(kuò)散系數(shù)，ε為孔隙率，τ為迂曲系數(shù)，取決于多孔電極的形狀，其定義為Δ??2/Δ??2，其中l(wèi)表示迂曲路徑的長(zhǎng)度，x表示兩個(gè)電極之間的距離。
1.2 高比能，高功率電極的動(dòng)力學(xué)限制因素
工作電勢(shì)是限制電池能量密度的的因素之一，實(shí)際的工作電勢(shì)E與其理論值E0的偏差由等式表示：
其中ηct和ηc分別代表活化極化和濃度極化，iR代表歐姆極化?；罨瘶O化與電化學(xué)反應(yīng)前沿的電荷轉(zhuǎn)移和相變有關(guān)，而濃差極化是由電極表面電荷載流子濃度不均引起的。在低電流密度下，歐姆極化通常不會(huì)顯著影響總電勢(shì)，因此應(yīng)從復(fù)合電極內(nèi)部界面處的電化學(xué)反應(yīng)速率和物質(zhì)傳輸著手展開研究。
較厚的電極材料會(huì)影響鋰離子在孔隙空間內(nèi)的擴(kuò)散，進(jìn)而影響上述的極化過程。簡(jiǎn)單地增加電極厚度可以增加電池容量但會(huì)降低電池的功率特性，為了探究能量和功率之間的這種反比例關(guān)系，Ogihara等人采用了多孔電極模型來詳細(xì)的研究了厚電極的電荷傳輸行為。他們認(rèn)為內(nèi)部電阻可分為：固有電阻（Re），電解質(zhì)電阻（Rsol），孔中的離子遷移電阻（Rion）和鋰嵌入的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。通過使用對(duì)稱電極可以消除對(duì)電極中Re和Rct干擾，進(jìn)而分別研究Rsol和Rion的變化。使用多孔電極中傳輸行為的傳輸線路模型（TLM）來解釋所得的奈奎斯特圖，隨著電極厚度的增加，Rion和Rct的變化繪制在圖2c中。他們得出：電荷轉(zhuǎn)移過程可能是薄電極的動(dòng)力學(xué)限制步驟，但較厚電極的主要受孔隙空間內(nèi)的離子遷移控制。
圖2：厚電極中的限速步驟分析
1.3 微納米尺度的電荷傳輸過程
鋰離子的儲(chǔ)存機(jī)理主要包括嵌入反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。要提高嵌入型鋰錳氧化物的性能，在鋰離子嵌入-脫出過程應(yīng)具有較快的鋰嵌入和脫出速率。可以通過晶格原子替換來調(diào)整主體材料的電子結(jié)構(gòu)，Yang等人證明釩用于取代錳（Mn）原子具有良好的效果。他們通過摻雜消除了不規(guī)則的（2×3和2×1）錳氧化物隧道結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的均勻性（圖3a）。此外，對(duì)于轉(zhuǎn)化型材料，盡管納米結(jié)構(gòu)存在離子擴(kuò)散途徑減少的問題，但由鋰化和去鋰化引起的相變?nèi)匀皇撬俾实南拗撇襟E，特別是在高電流密度下。
圖3：微納米尺度的電荷傳輸。
1.4 宏觀電極的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)特性
可以通過動(dòng)力學(xué)方程利用計(jì)算機(jī)仿真來進(jìn)行建模，借助強(qiáng)大的計(jì)算能力可以深入研究宏觀電極的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)特性。最近，Brady等人用LiV3O8和Fe3O4說明了數(shù)據(jù)科學(xué)在建立電極結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)模型中的作用。首先對(duì)電極的參數(shù)進(jìn)行估計(jì)并建模，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行參數(shù)采樣和靈敏度分，進(jìn)一步使用k折交叉驗(yàn)證來訓(xùn)練模型。通過擬合所選變量建立模型后，可用于指導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和分析。圖4a描繪了概述仿真方法工作原理的流程圖。Tian等人開發(fā)了一種能夠模擬電極倍率性能的定量模型，該模型可以定量的反映電極參數(shù)（如電極厚度，孔隙率和粒徑）對(duì)倍率性能的影響，為優(yōu)化和合理設(shè)計(jì)電極結(jié)構(gòu)提供有價(jià)值的指導(dǎo)。
圖4：3D多孔結(jié)構(gòu)中的物理參數(shù)測(cè)量以及電極特性。
二，厚電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
根據(jù)木桶效應(yīng)，電極性能受到電化學(xué)反應(yīng)中最緩慢的步驟的控制。對(duì)于常規(guī)的薄電極，鋰離子的固態(tài)擴(kuò)散被視為短木板。因此，目前廣泛采用納米技術(shù)來縮短材料的固態(tài)擴(kuò)散距離，從而實(shí)現(xiàn)高倍率性能和高利用率。然而這并不能解決厚電極的問題，因?yàn)樵谳^厚的電極中，歐姆極化更加明顯。此外，電極厚度一旦超過臨界值，鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散則會(huì)成為控制步驟。因此，為了減少電子和離子傳輸壁壘并提高能量和功率密度，在電極材料進(jìn)行構(gòu)筑電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，孔洞調(diào)控和取向設(shè)計(jì)就顯得尤為重要。
2.1 構(gòu)筑電子傳輸網(wǎng)絡(luò)
為了充分利用活性材料，在厚電極上建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是必不可少的。Park等人報(bào)道了一種由碳納米管（CNT）構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合電極，這些電極表現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能（圖5a）。借助CNT高的機(jī)械強(qiáng)度，即使不添加任何粘合劑也能成功克服電極分層問題。另外，石墨烯也同樣具有極高的電導(dǎo)率，作為鋰離子電池中的導(dǎo)電劑具有廣闊的前景。最近，Son等人通過在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2（NCM）顆粒的表面上涂覆石墨烯球（GBs），開發(fā)出一種多級(jí)的3D結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。傳統(tǒng)使用Super P作為導(dǎo)電劑的NCM電極，其活性材料的含量約為92 wt％；而對(duì)于NCM-GB電極，該值可以達(dá)到97 wt％，也就是說能夠提高活性物質(zhì)載量來增加電池容量（圖5g）。
圖5：高導(dǎo)電性三維網(wǎng)絡(luò)材料可以提高電池性能。
2.2 從納米尺度到宏觀尺度調(diào)整孔洞
除電子傳導(dǎo)外，離子傳導(dǎo)對(duì)于LIB的電化學(xué)性能也十分重要。由于增加電極厚度時(shí)擴(kuò)散距離也會(huì)增加，決定速率的步驟逐漸從電子固態(tài)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊赓|(zhì)中離子的擴(kuò)散。在電極內(nèi)部創(chuàng)建孔洞可有效地提供更多的鋰離子擴(kuò)散通道。Peng等人合成了具有納米孔的二維復(fù)合過渡金屬氧化物（MTMO）NS，具有優(yōu)異的堿離子存儲(chǔ)能力（圖6a）?？锥唇Y(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供了更多的通道，并增加了與電解質(zhì)浸潤(rùn)的表面積，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖6：多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可增強(qiáng)鋰離子的傳輸。
2.3 電極結(jié)構(gòu)的取向控制
鋰離子在電極內(nèi)部的傳輸速率本身就比較慢，而增加電極的厚度無疑會(huì)進(jìn)一步降低電池的功率特性。通過控制電極材料的內(nèi)部取向，降低離子傳輸?shù)挠厍纫驯蛔C明是提高電荷傳輸效率的方法之一。在過去的幾年中，已經(jīng)提出了各種策略（比如以磁場(chǎng)，木材模板，冰模板）來構(gòu)造對(duì)齊的通道，以實(shí)現(xiàn)快速的離子擴(kuò)散。這些電極取向控制策略可大致分為兩類，包括通過本征或非本征模板創(chuàng)建單向通道，以及將無序結(jié)構(gòu)的活性材料組裝為由取向的結(jié)構(gòu)。通過外部磁場(chǎng)對(duì)磁化的尼龍棒進(jìn)行取向控制，再通過燒結(jié)除去棒，就在鈷酸鋰中制造了有取向的通道（圖7a）。由于存在單向的離子通道，這樣制備的電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。
圖7：使用各種策略構(gòu)造沿電極厚度的單向鋰離子通道。
【總結(jié)與展望】
這篇綜述介紹了幾種用于表征電極內(nèi)部機(jī)理的最新技術(shù)，以及設(shè)計(jì)高能量和高功率厚電極的策略。雖然增加電極厚度可實(shí)現(xiàn)高能量，但通常需要在厚度和電化學(xué)性能之間進(jìn)行權(quán)衡。另外，還需要進(jìn)行更多的納米到中尺度水平的模擬和實(shí)驗(yàn)研究，從而更清楚地揭示晶體結(jié)構(gòu)，顆粒聚集和團(tuán)聚體尺寸對(duì)電化學(xué)性能的影響。
Xiao Zhang, Zhengyu Ju, Yue Zhu, Kenneth J. Takeuchi, Esther S. Takeuchi, Amy C. Marschilok, Guihua Yu, Multiscale Understanding and Architecture Design of High Energy/Power Lithium‐Ion Battery Electrodes, Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000808
