【綜述背景】
LiCoO2因合成方法簡單，空氣中性質(zhì)穩(wěn)定以及充放電電壓相對較高等優(yōu)勢一直是最常用的鋰離子電池正極材料。然而，由于其充電到高電壓態(tài)時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，應(yīng)用領(lǐng)域基本限制在便攜式電子設(shè)備中?；旌想妱?、純電動汽車用正極材料則分為兩大類，一類是LiCoO2中的Co被Ni、Mn、Al部分取代的三元或兩元材料，一類是橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰（LiFePO4）。其中LiFePO4由于能量密度偏低，多用于低續(xù)航里程的電動汽車，而具有長續(xù)航需求的電動汽車領(lǐng)域基本則被氧化物正極材料占據(jù)?？梢钥闯?，目前金屬鈷在電動汽車、便攜式電子設(shè)備中具有不可取代的地位。然而Co在地球中的儲量并不豐富，導(dǎo)致其價格一直較高，并且波動巨大。電動汽車以及便攜式電子設(shè)備的可持續(xù)發(fā)展必須解決Co的資源儲量以及價格昂貴的問題。因此，低Co甚至無Co的材料成為極具前景的正極材料。近日，韓國世宗大學(xué)的Natalia Voronina，Seung-Taek Myung和漢陽大學(xué)的 Yang-Kook Sun在ACS Energy Letters上發(fā)表了關(guān)于無鈷高能量密度正極材料的綜述文章，他們主要介紹了高鎳層狀材料、層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2、富鋰材料（包括3d、4d、5d組金屬氧化物基正極材料）。其中Natalia Voronina為第一作者，Seung-Taek Myung和 Yang-Kook Sun為共同通訊作者。
【內(nèi)容表述】
1. 無鈷高鎳層狀材料
考慮到LiCoO2的本質(zhì)缺陷后，最先進入科學(xué)家視野的備選材料是將Co元素替換為更加常見的Ni或者Mn的 LiNiO2或者LiMnO2。然而，符合化學(xué)計量比的LiNiO2的合成非常困難，Li/Ni經(jīng)?；煺嘉辉贜i/Li的位置，導(dǎo)致鋰離子的遷移通道被阻塞。而Mn3+易于發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致LiMnO2以及LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，以上幾種材料都不是能夠滿足市場需求、能夠替代LiCoO2的正極材料。2001年，Ohzuku和Makimur開發(fā)了一款綜合性能比較優(yōu)異的復(fù)合正極材料，也叫三元材料即（(層狀結(jié)構(gòu)的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NCM)），該材料的Ni, Co和Mn價態(tài)分別為2+、3+和4+，其中Ni2+和Co3+具有電化學(xué)活性，尤其是Ni2+，充電到某個電位時，它的容量發(fā)揮較高，Co3+能夠保證材料具有快速充放電能力，Mn4+無電化學(xué)活性，它的存在有利于保持鋰脫出時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。采用該材料做正極的電芯已經(jīng)廣泛搭載在EV以及HPEV中。
為了得到更高的能量密度，該材料向著高鎳含量（例如Ni80Co10Mn10）方向發(fā)展。進一步的，科學(xué)界以及產(chǎn)業(yè)界希望將Co的含量降到0%，然而，鎳含量越高，高電壓下材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差（O3向O1相轉(zhuǎn)變），這種相轉(zhuǎn)變可能會導(dǎo)致容量降低。為了解決解決相轉(zhuǎn)變的問題，Ohzuku和 Guilmard開發(fā)出了LiNi1-xAlxO2(x < 0.1527 或0.2526)，該材料在脫鋰過程只發(fā)生單相反應(yīng)（圖1b）。Kim團隊開發(fā)出了(LiNi1-xTixO2)材料，他們認為該材料由于Ti4+摻雜抑制了鋰、鎳混排，循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。Yoon團隊開發(fā)出了球形度高的LiNiO2，他們認為球形形貌有利于保持充電態(tài)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Aishova團隊提出Mn摻雜的Li[Ni0.9Mn0.1]O2中的Mn4+具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用；相較Li[Ni0.9Co0.1]O2和Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2材料，Li[Ni0.9Mn0.1]O2在充電態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了改善，但相轉(zhuǎn)變依舊無法避免（圖1c）。
總體而言，容量發(fā)揮和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（循環(huán)性能）似乎具有競爭效應(yīng)，即Ni含量高，容量發(fā)揮高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，Ni含量低，容量發(fā)揮低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強。因此，還需要更多的研究工作確定摻雜元素的種類以及含量，以保證容量發(fā)揮滿足要求的前提下，脫鋰時的結(jié)構(gòu)依舊能夠保持穩(wěn)定。此外，也需要更先進的共沉淀制備技術(shù)制備更加不容易粉化、破裂的顆粒（例如圖1d、圖1d）。
圖1：鋰離子電池工作示意圖（a），LixNi0.89Al0.16O2充電過程XRD變化過程（b），不同Ni、Co、Mn含量NCM充電過程C軸變化過程（c），不同共沉淀技術(shù)制備的NCM顆粒隨著循環(huán)進行，顆粒破碎情況
2. 層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2
Spahr開發(fā)了無鈷層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料。該材料的Mn呈+4價，而Ni呈+2價，因此Mn不具有電化學(xué)活性，僅具有保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。充電到4.5V時，該材料的容量發(fā)揮高達200 mAh/g，并且容量保持率也在可接受水平（圖2a）。深度脫鋰態(tài)（Li0.11[Ni1/2Mn1/2]O2）的熱失控溫度高達300℃，遠遠高于高鎳材料的<200℃，這說明該材料脫離態(tài)材料的熱穩(wěn)定性由于高鎳材料，也從側(cè)面說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)于高鎳材料。
Li[Ni1/2Mn1/2]O2同樣面臨Li/Ni混排的問題，混排比例大概有7-10%。當發(fā)生Li/Ni混排后，(003)與(104)在XRD中的強度會高于1。異種離子摻雜（例如Mo）能夠有效減少混排比例，并且還能夠提高容量發(fā)揮、改善循環(huán)性能、倍率性能。提高Ni含量同樣可以提高Li[Ni 1/2 Mn 1/2 ]O2體系的容量。不同Ni含量材料的比容量如圖2f所示。Ni含量的提高，使得Ni2+的相對含量降低，因此鋰鎳混排得到抑制，然而Ni3+的相對含量會增加會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低（充電C軸尺寸迅速減?。虼怂牧恳残枰玫娇刂?，因為C軸的迅速變化是導(dǎo)致顆粒破碎的直接原因。
除了元素含量控制，表面包覆也是常有的改性手段，例如金屬氧化物或者金屬氟化物包覆，這些包覆層均有利于隔絕材料與電解液接觸，進而防止腐蝕。
圖2：Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料在2.5-4.5V區(qū)間的容量發(fā)揮以及循環(huán)性能（a），不同Ni含量Li[Ni1/2Mn1/2]O2體系安全性和能量密度關(guān)系（b），元素摻雜對容量發(fā)揮循環(huán)性能的影響（c、d），Ni、Co、Mn、Ti與O2-的2p軌道能態(tài)分布圖（e），不同Ni含量體系在4.3-2.7V區(qū)間的容量發(fā)揮對比（f）
3. 富鋰正極材料
富鋰材料也是一種研究非常廣泛的正極材料，該類材料的鋰與金屬的摩爾比超過1，因此被稱為富鋰材料，化學(xué)式為Li1+xM1-xO2或(1-x)Li2M'O3–xLiM''O2。根據(jù)M'的不同，又分為三大類，作者進行了分別的介紹。
3.1 3d組過渡金屬氧化物基富鋰材料
富鋰材料中研究最多的是3d組過渡金屬氧化物基富鋰材料，其中又以錳（Li2MnO3）基富鋰材料為主。Li2MnO3理論上不具有電化學(xué)活性，因為在八面體環(huán)境中Mn4+不會被氧化成Mn5+。然而，在充電到4.5 V以上時，該材料卻能夠發(fā)揮出容量，這是由于充電到4.5 V以上O (2p) 軌道與TM 3d (t2g)軌道發(fā)生雜化（圖3a），因此O2-能夠失去電子，進而表現(xiàn)出電化學(xué)活性。但是Li2MnO3充電到高價態(tài)由O2-貢獻電荷轉(zhuǎn)移，失電子的O2-性質(zhì)非?；顫?，因此可能和電解液發(fā)生反應(yīng)，進而結(jié)構(gòu)會坍塌。為了解決Li2MnO3的固有問題，科學(xué)家開發(fā)了(1-x)Li2MnO3–xLiMO2 (M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti,Al)類型材料。首次充電，該材料首先出現(xiàn)一段斜線，之后出現(xiàn)一段較長的平臺，其中斜線是LiMO2的脫鋰過程，而平臺是Li2MnO3的脫鋰過程。高電位下Li2MnO3的脫鋰伴隨著O2-的氧化，其氧化產(chǎn)物有的認為是O2，有的認為是過氧根O-O，這都能夠得到實驗證據(jù)。與首次充電不同，首次放電只有一段斜線，后續(xù)循環(huán)的充放電曲線也只有斜線，說明失氧兩相反應(yīng)只發(fā)生在第一周（圖3b）。
富鋰材料目前面臨的問題有兩個，一個是由于層狀向尖晶石相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的循環(huán)電壓衰減問題，另一個是由于O發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致材料和電解液發(fā)生副反應(yīng)，降低材料可逆容量的問題。電壓衰減問題多通過異種元素（例如Fe、V、Mo、Sn、Ru、Nb、W等）摻雜解決，這些異種金屬均報道具有穩(wěn)定富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)的作用；與電解液副反應(yīng)的抑制一般通過表面包覆以隔絕接觸來實現(xiàn)，包覆物可選碳、金屬氧化物、金屬磷酸鹽等，他們均表現(xiàn)出較好的保護材料不被電解液侵蝕的作用。
圖3：富鋰錳基材料Mn與O軌道雜化示意圖（a），(1-x) Li2MnO3–xLiMO2(M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti, Al)的充放電曲線（b），過氧根形成的示意圖（c）
3.2 4d組過渡金屬氧化物基富鋰材料
4d組過渡金屬氧化物基富鋰材料以Ru基富鋰材料為主。因為相較Mn，Ru具有更大的離子半徑、與O具有更強的結(jié)合能、更好的電子導(dǎo)電性，一般認為Li2RuO3中的Ru會更穩(wěn)定，但實際上由于Ru5+經(jīng)常向四面體位遷移，因此該材料在循環(huán)過程依舊面臨電壓衰減的問題。通過較大尺寸的元素（Sn）摻雜能夠在一定程度上改善該問題。而Ti摻雜則具有使結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變更迅速的反面效果，因為Ti4+也傾向于遷移到四面體位。
Li2MoO3也是一種常見的富鋰材料。在充電時，Mo4+會氧化成Mo6+，O2-也會失電子。該材料的循環(huán)穩(wěn)定性也比較差，在循環(huán)幾周后，容量損失就非常明顯，同時會觀察到明顯的Mo向Li位可逆的遷移、遷出現(xiàn)象。Lee的團隊開發(fā)了一款無鈷富鋰鉬基正極材料Li1.211Mo0.467Cr0.3O2，幾周循環(huán)之后，該材料便向巖巖相發(fā)生了轉(zhuǎn)變，說明結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比較差。值得關(guān)注的時，該材料經(jīng)碳包覆后的容量是非常可觀的（266 mAh/g）。
圖4：Sn4+與Ti4+摻雜的Li2RuO3在循環(huán)穩(wěn)定性（a）、電壓降（b）以及抑制金屬遷移（c）方面的表現(xiàn)
3.3 5d組過渡金屬氧化物基富鋰材料
5d組過渡金屬氧化物基富鋰材料以Li2IrO3為主。由于Ir-o之間的鍵合共價性特征以及M(3d)-O(p)之間更大的帶寬，Li2IrO3的O得失電子的反應(yīng)的可逆性會更強。近期McCalla 等人采用STEM以及中子衍射技術(shù)觀察到了類似超氧的結(jié)構(gòu)(O-O)n-，進一步證明了O在Li脫嵌過程具有電化學(xué)活性的事實。與Li2RuO3類似，Li2IrO3也可以通過Sn摻雜改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高循環(huán)容量保持率。
圖5：Sn4+摻雜對Li2IrO3循環(huán)過程電壓降的影響（a）、對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響（b、c）；類似超氧結(jié)構(gòu)的示意圖以及實驗證據(jù)（d、e）
【結(jié)論】
1、金屬鈷在NCM材料中具有提高材料導(dǎo)電性的作用，如果設(shè)計成無鈷材料，材料的導(dǎo)電性會受到較大的影響，導(dǎo)致材料在-20℃到0℃環(huán)境中的使用受到限制。而且目前，并沒有發(fā)現(xiàn)哪種較為便宜的金屬能夠取代Co的作用。一些高價金屬摻雜，例如Mo6+和W6+能夠在一定程度上改善層狀材料的導(dǎo)電性，但是摻雜量又不能太高，因為高摻雜量必會帶來鋰含量的降低。除此以外，一些導(dǎo)電性較好的物質(zhì)的包覆可能也是改善導(dǎo)電性的可行方案。
2、富鋰材料由于充電失氧的原因?qū)е逻^渡金屬向Li空位遷移，進而導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石，并最終向巖巖結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這種相轉(zhuǎn)變的直觀表現(xiàn)是電壓平臺不斷降低、循環(huán)容量衰減。抑制過渡金屬遷移是解決以上問題的關(guān)鍵，異種金屬(Fe或高價態(tài)金屬）摻雜是常見的改性手段。4d、5d組金屬過渡金屬氧化物基富鋰材料雖然在成本方面不占優(yōu)勢，但其改性手段很值得其他經(jīng)濟型材料參考。
3、作者認為無鈷材料不論在經(jīng)濟層面還是性能層面都具有一定的優(yōu)勢（圖6），因此具有廣闊的市場前景。然而，除了以上討論到的導(dǎo)電性降低、循環(huán)穩(wěn)定性降低的問題外，其使用過程中由于O得失電子帶來的安全問題仍舊不可忽視。因此包覆、電解液添加劑、與其他材料復(fù)合使用等策略需要同步開發(fā)。此外，提高首次效率、提高壓實密度等改性手段的應(yīng)用也可以進一步增加材料在市場中的競爭力。
圖6：各類無Co正極材料與含Co材料在能量密度安全性能的綜合對比
Natalia Voronina, Yang-Kook Sun, and Seung-Taek Myung, Co-free Layered Cathode Materials for High Energy Density Lithium-ion Batteries, ACS Energy Lett., 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00742
