【研究背景】
針對能源儲存應用迫在眉睫的問題，開發(fā)高能量密度電池體系成為過去二十年科研界及工業(yè)界關注的重要課題。鋰金屬是鋰電池負極的“圣杯”材料，具有超高的比容量（3860mAh g-1）和最低的氧化還原電勢（-3.040 V vs. 標準氫電極SHE），在未來高能量密度儲能體系（全固態(tài)鋰電池、鋰硫、鋰氧電池）中扮演著重要角色。
在追求高能量密度電池體系時，電池安全性是必須考慮的因素。然而，由于鋰金屬較高的費米能級，極易與常規(guī)碳酸酯類電解液發(fā)生副反應，形成品質較差的界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI膜），發(fā)生不規(guī)則的枝晶狀體積膨脹，嚴重加速電池的容量衰減，同時導致熱失控、起火和爆炸等安全問題。相比較而言，固態(tài)鋰金屬電池（Solid State Batteries, SSBs）在安全性方面具有優(yōu)勢，并成為當下的研發(fā)熱點。其中，離子導電性較高的硫化物電解質（Sulfide Solid-state Electrolytes, SSEs）更加吸引了行業(yè)內的關注。類似于液態(tài)電解質，SSEs與鋰金屬也存在較為嚴重的副反應問題，當前主要通過使用銦金屬與鋰金屬形成銦鋰合金界面來保護SSBs中的鋰負極。然而，銦金屬價格昂貴，對電池成本控制影響較大。因此，開發(fā)可替代的界面穩(wěn)定結構是發(fā)展硫化物SSBs的關鍵問題。
【工作介紹】
近日，中國科學院寧波材料技術與工程研究所王德宇研究員、彭哲副研究員課題組，姚霞銀研究員課題組與江西師范大學物理與電子通信學院歐陽楚英教授共同合作，提供了一種同時適用于液態(tài)電解質和SSEs的人工界面結構。通過理論計算，作者發(fā)現(xiàn)在氧化石墨烯表面容易沉積一層金屬鋰，由此形成偶極子結構，改變鋰金屬與電解質之間的電子遷移能壘，阻礙鋰金屬與電解質的直接反應?；诖死碚撜J識，研究者進一步開發(fā)了少層氧化石墨烯-三維儲鋰結構的復合材料（Cu-Cu2O-GO, CCG），發(fā)現(xiàn)其不僅能夠顯著提高鋰金屬在液態(tài)電解質中的循環(huán)穩(wěn)定性，還能夠改善硫化物固態(tài)電解質與鋰金屬的界面穩(wěn)定性，抑制了硫化物的分解。該工作發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Sciences上。王木欽博士為本文第一作者，彭哲副研究員，王德宇研究員和歐陽楚英教授為本文共同通訊作者。
【內容表述】
DFT模擬表明，鋰離子在沉積過程中，較為容易在石墨烯表面的環(huán)氧基團處發(fā)生吸附。發(fā)生吸附以后，進一步的電荷密度分析表明在Li-GO界面處，會發(fā)生明顯的趨向鋰附近的電子云偏移，進而形成具有偶極子效應的Li-GO結構。由于鋰金屬的費米能級高于SSE，在直接接觸過程中，會發(fā)生由鋰向SSE的電子轉移，導致副反應發(fā)生。當鋰與SSE之間具有Li-GO結構時，會形成界面能壘，阻礙電子從鋰向SSE發(fā)生遷移，進而提升鋰金屬/電解質的界面穩(wěn)定性（圖1）。
圖1. a) 基于氧化石墨烯表面的鋰吸附模型示意圖；b) 模擬計算的Li-GO界面處電荷密度分布；c) 通過Li-GO結構實現(xiàn)的界面能壘對鋰金屬/電解質界面穩(wěn)定性提升的示意圖。
通過將少層GO電化學沉積在具有親鋰性的銅基納米結構表面，作者制備了一種能同時實現(xiàn)均勻沉積和有效保護鋰金屬的復合結構（Cu-Cu2O-GO, CCG）。以CCG結構修飾的銅網(wǎng)CCG/Cu作為鋰金屬沉積基底材料，在碳酸酯類電解液中可實現(xiàn)350周以上的穩(wěn)定鋰金屬沉積剝離循環(huán)。另外，由于Cu2O的親鋰特性，可通過快速吸附熔融鋰進行復合極片的高效制備（圖2）。由此制備的復合電極Li@CCG/Cu在硫化物SSB中體現(xiàn)了較好的界面穩(wěn)定性，在LCO|LGPS|Li@CCG/Cu全電池120次循環(huán)中表現(xiàn)出較高的平均CE>99.5%的穩(wěn)定循環(huán)，不僅遠勝直接使用鋰片作為負極的全電池，也優(yōu)于無GO的Li@CC/Cu負極，證明Li-GO結構的存在對穩(wěn)定鋰金屬/電解質界面的重要意義（圖3）。同時，LCO|LGPS|Li@CCG/Cu全電池還獲得了與LCO|LGPS|InLi全電池類似的循環(huán)性能，證明了其替代昂貴銦材料的可能性。
圖2. a) CCG/Cu電極的制備示意圖；b) CCG結構的SEM圖；c) 不同結構的Auger Cu LMM圖譜；d) CC結構的EDS圖；e-h) CC/Cu和CCG/Cu電極沉積4 mAh cm-2鋰的正面和截面SEM圖；i-k) Cu net、CC/Cu和CCG/Cu電極熔鋰后的SEM和光學照片。
圖3. a) LCO|LGPS|Li、LCO|LGPS|Li@CC/Cu、LCO|LGPS|Li@CCG/Cu和LCO|LGPS|InLi全電池在循環(huán)過程中的電化學阻抗圖；b) LCO|LGPS|Li、LCO|LGPS|Li@CC/Cu和LCO|LGPS|Li@CCG/Cu全電池的循環(huán)性能；c-f) LCO|LGPS|Li、LCO|LGPS|Li@CC/Cu、LCO|LGPS|Li@CCG/Cu和LCO|LGPS|InLi全電池在循環(huán)過程中的充放電曲線變化；g)LCO|LGPS|Li@CCG/Cu和LCO|LGPS|InLi全電池的循環(huán)性能。
通過對循環(huán)后的SSEs進行表征，在與Li和Li@CC/Cu負極接觸的SSE表面發(fā)現(xiàn)了大量的電解質還原產物，證明了以上負極在循環(huán)過程中與SSE發(fā)生了嚴重的界面副反應。而使用Li@CCG/Cu負極的SSE，由于Li-GO結構的存在，其表面狀態(tài)近似于原始電解質，證明了CCG結構對鋰金屬負極的高效保護能力。從循環(huán)后的負極表面形貌也可以看出，在Li和Li@CC/Cu負極表面形成了大量的針織、苔蘚狀副反應產物，而Li@CCG/Cu負極表面則保持了較為原始的形貌（圖4）。
圖4. a–d) 原始LGPS、LGPSLi、LGPSCC和LGPSCCG的Ge 3d, P 2p, S 2p和Li 1s XPS圖譜；e) Ge 3d, P 2p, S 2p和Li 1s XPS圖譜中各個樣品未被還原峰面積與總峰面積的比值；f–i) 原始LGPS、LGPSLi、LGPSCC和LGPSCCG的SEM圖。
Muqin Wang, Zhe Peng,* Wenwei Luo, Qiang Zhang, Zhendong Li, Yun Zhu, Huan Lin, Liangting Cai, Xiayin Yao, Chuying Ouyang,* and Deyu Wang,* Improving the Interfacial Stability between Lithium and Solid-State Electrolyte via Dipole-Structured Lithium Layer Deposited on Graphene Oxide. Adv. Sci. 2020, 2000237. DOI:10.1002/advs.202000237
作者簡介：
彭哲博士，副研究員，碩士生導師，浙江省海外高層次人才，寧波市領軍和拔尖人才工程培養(yǎng)人員。長期致力于電化學新型材料設計和性能機理分析研究，包括鋰金屬二次電池技術的研發(fā)。已在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials等著名國際期刊發(fā)表論文30余篇，授權美國專利1項。
歐陽楚英，教授，博士生導師，江西省“百千萬”人才計劃、“贛鄱英才555工程”領軍人才計劃，獲江西省“青年五四”獎章，享受江西省人民政府特殊津貼。主要從事新能源材料物理相關研究工作，先后主持參加多項863項目、國家自然科學基金重點項目等科研項目，在Phys. Rev. B, J. Phys. Chem. C等刊物發(fā)表學術論文120余篇，論文被SCI他引2700余次（其中單篇引用超過100次的有5篇），個人H-index為28。2008年和2015年先后兩次獲江西省自然科學獎三等獎。
王德宇博士，研究員，博士生導師，中國科學院“百人計劃”入選者。擁有近20 年的電化學材料研究經驗，一直從事鋰電池體系相關的先進電化學儲能技術的研究工作。迄今為止，已在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials 等學術期刊上發(fā)表論文約百篇，引用近5000次，H因子為34；申請專利50 余項，授權中國發(fā)明專利14 項，授權美國專利2項。
