摘 要： 本文針對NCM811/石墨體系電池高溫循環(huán)衰減快的問題，通過XRD、SEM、ICP等手段系統(tǒng)分析了循環(huán)前后電池材料的結(jié)構(gòu)和形貌變化。結(jié)果表明，高溫循環(huán)后正極材料Li/Ni離子混排度增加，層狀結(jié)構(gòu)受到破壞，二次顆粒內(nèi)部開裂、粉化，導(dǎo)致電解液消耗、內(nèi)阻增加，是導(dǎo)致電池循環(huán)性能衰減的主要因素。通過對正極材料進行摻雜改性，高溫循環(huán)性能得到顯著提升，45 ℃循環(huán)1000次，容量保持率87%。
關(guān)鍵詞：高鎳三元；高溫循環(huán)；衰減機理；金屬溶出
在動力電池領(lǐng)域，隨著近年來鋰離子電池能量密度的不斷提升，容量更高的NCM811 材料逐漸替代了中低鎳NCM材料，使得動力電池的能量密度有了大幅地提升，電動汽車的續(xù)航里程也有了顯著提升。高鎳含量的NCM材料雖然具有高比容量和低成本的優(yōu)勢，但也存在循環(huán)性能較差，熱穩(wěn)定性能差等缺陷[1]，而這些固有缺點也限制了NCM811體系電池的產(chǎn)業(yè)化進程。本文以NCM811/石墨體系電芯為研究對象，對其進行常溫及45 ℃充放電循環(huán)測試，分析了不同溫度條件下循環(huán)前后材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌等的變化，明確循環(huán)衰減的主要影響因素，有針對性的提出改善方案，改善后，顯著提升了NCM811/石墨電芯的高溫循環(huán)性能。
1 實驗部分
1.1 軟包電池制作
以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將聚偏氟乙烯（PVDF）充分溶解在NMP中，將幾種導(dǎo)電劑（super-P、CNT等）加入到PVDF膠液中進行高速勻漿分散，制備出導(dǎo)電膠液。將定量的NCM811正極材料分散加入到制備的導(dǎo)電膠液中，在高速攪拌機中充分混合，制成均勻的正極漿料，將漿料雙面涂覆在鋁箔上，經(jīng)過烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得正極片。石墨負極的漿料以去離子水為溶劑，將羧甲基纖維素鈉（CMC）溶解到水中制成CMC膠液，將石墨負極材料高速分散到CMC膠液中，最后加入黏結(jié)劑丁苯橡膠（SBR），制成負極漿料，將漿料雙面涂覆在銅箔上，經(jīng)過烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得負極片。正負極間加入隔膜以疊片方式制成極組，經(jīng)極耳焊接后封裝到鋁塑殼中，然后經(jīng)過注液、化成、排氣、直封切邊等工序制成軟包電池，額定容量為4.8 A·h。
1.2 電池測試與分析
軟包電池的循環(huán)性能采用美國Arbin電池測試儀進行測試。將電池用夾具夾緊，分別在常溫及45 ℃恒溫箱中進行循環(huán)測試，測試流程如下：1 C恒電流充電至4.2 V，4.2 V恒壓充電至0.05 C；l C恒電流放電至2.5 V，直到容量衰減至初始容量的80%，停止測試。XRD測試采用日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/max-2500PC X射線衍射儀；采用日本技術(shù)株式會社生產(chǎn)的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡進行循環(huán)前后樣品斷面的形貌觀察實驗；用美國Thermo Electron公司的XPS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行循環(huán)后負極片上金屬沉積量的測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 循環(huán)數(shù)據(jù)分析
圖1為NCM811/石墨實驗軟包電池常溫及45 ℃1 C/1 C循環(huán)曲線。電池常溫循環(huán)1000次后，容量保持率為87%；而45 ℃循環(huán)至1000次，容量保持率即衰減至80%。
圖1 NCM811/石墨實驗軟包電池常溫及45 ℃1 C/1 C循環(huán)曲線
采用平均電壓法[2]對常溫循環(huán)衰減原因進行分析。電池的平均電壓可以通過以下方式計算獲得：首先通過電壓對容量積分獲得電池的充放電能量數(shù)據(jù)，然后將充放電總能量除以電池的總?cè)萘考纯傻玫诫姵氐钠骄妷骸Ｆ渲?，V av,c為充電平均電壓，V av,d為放電平均電壓。RV為由內(nèi)阻升高引起的電池平均電壓變化，SV為因活性Li損失引起的平均電壓變化。根據(jù)內(nèi)阻和Li損失引起的電池充放電平均電壓變化的特點，可將充放電過程中的平均電壓變化用式(1)、(2)表達，其中充電過程中由于內(nèi)阻和Li損失都會導(dǎo)致電池平均電壓的升高，因此兩者是相加的關(guān)系，但是在放電過程中由于Li損失會導(dǎo)致平均電壓的升高，而內(nèi)阻則會導(dǎo)致平均電壓下降，因此兩者是相減的關(guān)系。
V av,c=SV+RV （1）
V av,d=SV-RV （2）
通過對以上二元一次方程組求解，分別得到內(nèi)阻引起的電壓變化和Li損失引起的電壓變化，如式(3)、(4)所示。
RV=1/2(V av,c-V av,d) （3）
SV=1/2(V av,c+V av,d) （4）
如圖2所示，當(dāng)電池循環(huán)到400次時，RV上升斜率發(fā)生變化，其上升速率加快，而SV隨循環(huán)次數(shù)增加反而呈下降趨勢，說明電芯衰減的原因主要來自于電芯內(nèi)阻的升高，而非活性Li損失。
圖2 NCM811/石墨實驗軟包電池常溫循環(huán)平均電壓曲線
2.2 循環(huán)前后正負極的結(jié)構(gòu)變化
根據(jù)正極材料常溫和高溫循環(huán)以后的XRD譜圖結(jié)果以及晶胞參數(shù)計算，如表1和圖3所示，材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的劣化。
表1 高鎳正極循環(huán)前后晶胞參數(shù)對比
Table 1 Cell parameters of fresh and cycled Ni-rich cathode materials
注：1 ?=0.1 nm
圖3 循環(huán)前后高鎳正極材料的XRD譜圖
新鮮電池分別經(jīng)常溫循環(huán)以及高溫循環(huán)后，經(jīng)參數(shù)計算，材料的I(003)/I(104)的峰強比從1.5864分別降至1.4484和1.2274，c/a值也發(fā)生了不同程度的減小，說明循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度增加[3]，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的晶片層變化；同時發(fā)現(xiàn)高溫循環(huán)后，(003)晶面層間距縮小0.3%，且(006)/(102)的△2θ收縮程度高達30%，說明高溫循環(huán)過程中，材料層狀結(jié)構(gòu)的完整程度明顯減弱，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，使得鋰離子遷移受阻，導(dǎo)致循環(huán)失效。而從負極材料的XRD結(jié)果顯示經(jīng)過常溫和高溫循環(huán)后，負極材料的整體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，如圖4所示。
圖4 循環(huán)前后負極材料的XRD譜圖
2.3 循環(huán)前后正負極材料形貌表征
SEM電鏡照片表明，正極材料循環(huán)后出現(xiàn)了大面積明顯的微裂紋乃至裂紋，高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)了嚴重的粉化現(xiàn)象。這主要是由于在反復(fù)充放電過程中，晶胞不斷地膨脹收縮，導(dǎo)致正極材料顆粒結(jié)構(gòu)斷裂、粉化，致使活性粒子之間接觸不良，增加電池內(nèi)阻，并且材料比表面積增加，加劇了與電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致材料失效。而在高溫循環(huán)后，負極表面的SEI膜也顯著增厚，造成Li+的消耗及電池內(nèi)阻的增長。
圖5 循環(huán)前后高鎳正極材料的SEM照片
圖6 循環(huán)前后負極材料的SEM照片
2.4 循環(huán)前后正極過渡金屬溶出情況分析
鋰離子電池正極材料過渡金屬溶出并沉積在負極是電池容量衰減的一大原因。因此對循環(huán)前后的負極刮粉，利用ICP對負極片沉積的主元素進行了測試。結(jié)果證明循環(huán)后負極片上沉積的主元素含量顯著增多，尤其是高溫循環(huán)后過渡金屬溶出含量大幅增長。而正極材料中的過渡金屬溶解，會經(jīng)電解液擴散到負極表面然后發(fā)生還原反應(yīng)，破壞負極SEI膜導(dǎo)致其持續(xù)生長，導(dǎo)致活性Li 損失和電池阻抗的增加。近日華南師范大學(xué)的Wang等[4]研究表明，二價Mn元素溶解在電解液中時，由于其獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)會對碳酸酯溶劑和六氟磷酸根造成嚴重的破壞，從而造成鋰離子電池性能的持續(xù)衰減。
3 改善措施
通過以上分析，電池循環(huán)衰減的主要原因是由NCM811正極失效導(dǎo)致的，如Li/Ni混排程度增加，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；表面殘堿含量高，造成高溫氣脹和循環(huán)性能下降；高脫鋰狀態(tài)下Ni4+氧化性強，易釋氧，造成材料熱穩(wěn)定性不好。針對這些問題，對于正極NCM811材料的改性方法，主要有離子摻雜、表面包覆及制備濃度梯度材料。Woo等[5]采用Al和Mg對Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1- x - y Al x Mg y ]O2進行摻雜，并研究了摻雜對材料電化學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明隨著Al和/或Mg摻雜量的增加，降低了材料陽離子混排程度，改進了電化學(xué)循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，主要是由于Al和/或Mg進入到主體材料晶格，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)；彭程萬里[6]采用Al2O3、TiO2等作為包覆劑，對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料進行包覆改性，通過SEM、TEM分析結(jié)果顯示正極材料表面包覆了一層均勻的氧化物薄膜，但不會改變材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)Al2O3包覆的材料更有利于抑制在高溫循環(huán)過程中，電極與電解質(zhì)所發(fā)生的副反應(yīng)，減少了SEI膜的生成，從而改善了電池的循環(huán)及高溫性能。
本文采用離子摻雜方式對NCM811正極材料進行改性，改性前后元素含量分析見表2，使用改性后的正極材料組裝電芯，并進行45 ℃循環(huán)測試，循環(huán)曲線如圖8所示，結(jié)果表明循環(huán)1000次后容量保持率為87%，較改善前材料性能有了顯著提高。
表2 改善前后正極材料元素分析
圖7 循環(huán)前后負極ICP結(jié)果
圖8 正極改善前后45 ℃循環(huán)曲線
4 結(jié) 論
本文以NCM811高鎳三元材料為正極，石墨為負極制成軟包實驗電池。電池在常溫及45 ℃條件下進行充放電循環(huán)測試，循環(huán)1000次后，常溫循環(huán)容量保持率為87%；而45 ℃循環(huán)則衰減至80%。通過分析循環(huán)的平均電壓變化發(fā)現(xiàn)，隨循環(huán)的進行，由內(nèi)阻升高引起的RV逐漸升高，說明循環(huán)衰減的主導(dǎo)原因來自于內(nèi)阻變化。XRD結(jié)果顯示循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度增加，尤其是高溫循環(huán)后材料層狀結(jié)構(gòu)受到破壞，使得鋰離子遷移受阻。正極的剖面SEM圖中，循環(huán)后出現(xiàn)了大面積明顯的微裂紋乃至裂紋，高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)了嚴重的粉化現(xiàn)象。材料出現(xiàn)顆粒破碎、粉化，致使活性粒子之間接觸不良，增加電池內(nèi)阻，并且材料比表面積增加，加劇了與電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致材料失效。而在高溫循環(huán)后，負極表面的SEI膜也顯著增厚，造成Li+的消耗及電池內(nèi)阻的增長。正極材料過渡金屬溶出并沉積在負極也是電池容量衰減的原因之一。經(jīng)綜合分析，循環(huán)衰減的原因主要歸結(jié)到正極材料失效上，通過對正極材料進行離子摻雜改性，可降低循環(huán)過程中晶格體積縮小的風(fēng)險，進而改善電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。改善后，45 ℃循環(huán)1000次，容量保持率87%，循環(huán)性能有明顯提升。
引用本文： 張欣,孔令麗,高騰躍等.高鎳三元鋰離子電池循環(huán)衰減分析及改善[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2020,9(3):813-817.
ZHANG Xin,KONG Lingli,GAO Tengyue,et al. Analysis and improvement of cycle performance for Ni-rich lithium ion battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(3):813-817.
第一作者： 張欣（1985—），女，碩士，主要從事鋰離子動力軟包電池體系研發(fā)，E-mail：in@lishen.com.cn。
