摘 要： 本文針對(duì)NCM811/石墨體系電池高溫循環(huán)衰減快的問(wèn)題，通過(guò)XRD、SEM、ICP等手段系統(tǒng)分析了循環(huán)前后電池材料的結(jié)構(gòu)和形貌變化。結(jié)果表明，高溫循環(huán)后正極材料Li/Ni離子混排度增加，層狀結(jié)構(gòu)受到破壞，二次顆粒內(nèi)部開(kāi)裂、粉化，導(dǎo)致電解液消耗、內(nèi)阻增加，是導(dǎo)致電池循環(huán)性能衰減的主要因素。通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜改性，高溫循環(huán)性能得到顯著提升，45 ℃循環(huán)1000次，容量保持率87%。
關(guān)鍵詞：高鎳三元；高溫循環(huán)；衰減機(jī)理；金屬溶出
在動(dòng)力電池領(lǐng)域，隨著近年來(lái)鋰離子電池能量密度的不斷提升，容量更高的NCM811 材料逐漸替代了中低鎳NCM材料，使得動(dòng)力電池的能量密度有了大幅地提升，電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程也有了顯著提升。高鎳含量的NCM材料雖然具有高比容量和低成本的優(yōu)勢(shì)，但也存在循環(huán)性能較差，熱穩(wěn)定性能差等缺陷[1]，而這些固有缺點(diǎn)也限制了NCM811體系電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。本文以NCM811/石墨體系電芯為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行常溫及45 ℃充放電循環(huán)測(cè)試，分析了不同溫度條件下循環(huán)前后材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌等的變化，明確循環(huán)衰減的主要影響因素，有針對(duì)性的提出改善方案，改善后，顯著提升了NCM811/石墨電芯的高溫循環(huán)性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 軟包電池制作
以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將聚偏氟乙烯（PVDF）充分溶解在NMP中，將幾種導(dǎo)電劑（super-P、CNT等）加入到PVDF膠液中進(jìn)行高速勻漿分散，制備出導(dǎo)電膠液。將定量的NCM811正極材料分散加入到制備的導(dǎo)電膠液中，在高速攪拌機(jī)中充分混合，制成均勻的正極漿料，將漿料雙面涂覆在鋁箔上，經(jīng)過(guò)烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得正極片。石墨負(fù)極的漿料以去離子水為溶劑，將羧甲基纖維素鈉（CMC）溶解到水中制成CMC膠液，將石墨負(fù)極材料高速分散到CMC膠液中，最后加入黏結(jié)劑丁苯橡膠（SBR），制成負(fù)極漿料，將漿料雙面涂覆在銅箔上，經(jīng)過(guò)烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得負(fù)極片。正負(fù)極間加入隔膜以疊片方式制成極組，經(jīng)極耳焊接后封裝到鋁塑殼中，然后經(jīng)過(guò)注液、化成、排氣、直封切邊等工序制成軟包電池，額定容量為4.8 A·h。
1.2 電池測(cè)試與分析
軟包電池的循環(huán)性能采用美國(guó)Arbin電池測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。將電池用夾具夾緊，分別在常溫及45 ℃恒溫箱中進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，測(cè)試流程如下：1 C恒電流充電至4.2 V，4.2 V恒壓充電至0.05 C；l C恒電流放電至2.5 V，直到容量衰減至初始容量的80%，停止測(cè)試。XRD測(cè)試采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500PC X射線衍射儀；采用日本技術(shù)株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡進(jìn)行循環(huán)前后樣品斷面的形貌觀察實(shí)驗(yàn)；用美國(guó)Thermo Electron公司的XPS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行循環(huán)后負(fù)極片上金屬沉積量的測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 循環(huán)數(shù)據(jù)分析
圖1為NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包電池常溫及45 ℃1 C/1 C循環(huán)曲線。電池常溫循環(huán)1000次后，容量保持率為87%；而45 ℃循環(huán)至1000次，容量保持率即衰減至80%。
圖1 NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包電池常溫及45 ℃1 C/1 C循環(huán)曲線
采用平均電壓法[2]對(duì)常溫循環(huán)衰減原因進(jìn)行分析。電池的平均電壓可以通過(guò)以下方式計(jì)算獲得：首先通過(guò)電壓對(duì)容量積分獲得電池的充放電能量數(shù)據(jù)，然后將充放電總能量除以電池的總?cè)萘考纯傻玫诫姵氐钠骄妷?。其中，V av,c為充電平均電壓，V av,d為放電平均電壓。RV為由內(nèi)阻升高引起的電池平均電壓變化，SV為因活性Li損失引起的平均電壓變化。根據(jù)內(nèi)阻和Li損失引起的電池充放電平均電壓變化的特點(diǎn)，可將充放電過(guò)程中的平均電壓變化用式(1)、(2)表達(dá)，其中充電過(guò)程中由于內(nèi)阻和Li損失都會(huì)導(dǎo)致電池平均電壓的升高，因此兩者是相加的關(guān)系，但是在放電過(guò)程中由于Li損失會(huì)導(dǎo)致平均電壓的升高，而內(nèi)阻則會(huì)導(dǎo)致平均電壓下降，因此兩者是相減的關(guān)系。
V av,c=SV+RV （1）
V av,d=SV-RV （2）
通過(guò)對(duì)以上二元一次方程組求解，分別得到內(nèi)阻引起的電壓變化和Li損失引起的電壓變化，如式(3)、(4)所示。
RV=1/2(V av,c-V av,d) （3）
SV=1/2(V av,c+V av,d) （4）
如圖2所示，當(dāng)電池循環(huán)到400次時(shí)，RV上升斜率發(fā)生變化，其上升速率加快，而SV隨循環(huán)次數(shù)增加反而呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明電芯衰減的原因主要來(lái)自于電芯內(nèi)阻的升高，而非活性Li損失。
圖2 NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包電池常溫循環(huán)平均電壓曲線
2.2 循環(huán)前后正負(fù)極的結(jié)構(gòu)變化
根據(jù)正極材料常溫和高溫循環(huán)以后的XRD譜圖結(jié)果以及晶胞參數(shù)計(jì)算，如表1和圖3所示，材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的劣化。
表1 高鎳正極循環(huán)前后晶胞參數(shù)對(duì)比
Table 1 Cell parameters of fresh and cycled Ni-rich cathode materials
注：1 ?=0.1 nm
圖3 循環(huán)前后高鎳正極材料的XRD譜圖
新鮮電池分別經(jīng)常溫循環(huán)以及高溫循環(huán)后，經(jīng)參數(shù)計(jì)算，材料的I(003)/I(104)的峰強(qiáng)比從1.5864分別降至1.4484和1.2274，c/a值也發(fā)生了不同程度的減小，說(shuō)明循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度增加[3]，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的晶片層變化；同時(shí)發(fā)現(xiàn)高溫循環(huán)后，(003)晶面層間距縮小0.3%，且(006)/(102)的△2θ收縮程度高達(dá)30%，說(shuō)明高溫循環(huán)過(guò)程中，材料層狀結(jié)構(gòu)的完整程度明顯減弱，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，使得鋰離子遷移受阻，導(dǎo)致循環(huán)失效。而從負(fù)極材料的XRD結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)常溫和高溫循環(huán)后，負(fù)極材料的整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，如圖4所示。
圖4 循環(huán)前后負(fù)極材料的XRD譜圖
2.3 循環(huán)前后正負(fù)極材料形貌表征
SEM電鏡照片表明，正極材料循環(huán)后出現(xiàn)了大面積明顯的微裂紋乃至裂紋，高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)了嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。這主要是由于在反復(fù)充放電過(guò)程中，晶胞不斷地膨脹收縮，導(dǎo)致正極材料顆粒結(jié)構(gòu)斷裂、粉化，致使活性粒子之間接觸不良，增加電池內(nèi)阻，并且材料比表面積增加，加劇了與電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致材料失效。而在高溫循環(huán)后，負(fù)極表面的SEI膜也顯著增厚，造成Li+的消耗及電池內(nèi)阻的增長(zhǎng)。
圖5 循環(huán)前后高鎳正極材料的SEM照片
圖6 循環(huán)前后負(fù)極材料的SEM照片
2.4 循環(huán)前后正極過(guò)渡金屬溶出情況分析
鋰離子電池正極材料過(guò)渡金屬溶出并沉積在負(fù)極是電池容量衰減的一大原因。因此對(duì)循環(huán)前后的負(fù)極刮粉，利用ICP對(duì)負(fù)極片沉積的主元素進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果證明循環(huán)后負(fù)極片上沉積的主元素含量顯著增多，尤其是高溫循環(huán)后過(guò)渡金屬溶出含量大幅增長(zhǎng)。而正極材料中的過(guò)渡金屬溶解，會(huì)經(jīng)電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面然后發(fā)生還原反應(yīng)，破壞負(fù)極SEI膜導(dǎo)致其持續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致活性Li 損失和電池阻抗的增加。近日華南師范大學(xué)的Wang等[4]研究表明，二價(jià)Mn元素溶解在電解液中時(shí)，由于其獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)碳酸酯溶劑和六氟磷酸根造成嚴(yán)重的破壞，從而造成鋰離子電池性能的持續(xù)衰減。
3 改善措施
通過(guò)以上分析，電池循環(huán)衰減的主要原因是由NCM811正極失效導(dǎo)致的，如Li/Ni混排程度增加，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；表面殘堿含量高，造成高溫氣脹和循環(huán)性能下降；高脫鋰狀態(tài)下Ni4+氧化性強(qiáng)，易釋氧，造成材料熱穩(wěn)定性不好。針對(duì)這些問(wèn)題，對(duì)于正極NCM811材料的改性方法，主要有離子摻雜、表面包覆及制備濃度梯度材料。Woo等[5]采用Al和Mg對(duì)Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1- x - y Al x Mg y ]O2進(jìn)行摻雜，并研究了摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明隨著Al和/或Mg摻雜量的增加，降低了材料陽(yáng)離子混排程度，改進(jìn)了電化學(xué)循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，主要是由于Al和/或Mg進(jìn)入到主體材料晶格，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)；彭程萬(wàn)里[6]采用Al2O3、TiO2等作為包覆劑，對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料進(jìn)行包覆改性，通過(guò)SEM、TEM分析結(jié)果顯示正極材料表面包覆了一層均勻的氧化物薄膜，但不會(huì)改變材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)Al2O3包覆的材料更有利于抑制在高溫循環(huán)過(guò)程中，電極與電解質(zhì)所發(fā)生的副反應(yīng)，減少了SEI膜的生成，從而改善了電池的循環(huán)及高溫性能。
本文采用離子摻雜方式對(duì)NCM811正極材料進(jìn)行改性，改性前后元素含量分析見(jiàn)表2，使用改性后的正極材料組裝電芯，并進(jìn)行45 ℃循環(huán)測(cè)試，循環(huán)曲線如圖8所示，結(jié)果表明循環(huán)1000次后容量保持率為87%，較改善前材料性能有了顯著提高。
表2 改善前后正極材料元素分析
圖7 循環(huán)前后負(fù)極ICP結(jié)果
圖8 正極改善前后45 ℃循環(huán)曲線
4 結(jié) 論
本文以NCM811高鎳三元材料為正極，石墨為負(fù)極制成軟包實(shí)驗(yàn)電池。電池在常溫及45 ℃條件下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，循環(huán)1000次后，常溫循環(huán)容量保持率為87%；而45 ℃循環(huán)則衰減至80%。通過(guò)分析循環(huán)的平均電壓變化發(fā)現(xiàn)，隨循環(huán)的進(jìn)行，由內(nèi)阻升高引起的RV逐漸升高，說(shuō)明循環(huán)衰減的主導(dǎo)原因來(lái)自于內(nèi)阻變化。XRD結(jié)果顯示循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度增加，尤其是高溫循環(huán)后材料層狀結(jié)構(gòu)受到破壞，使得鋰離子遷移受阻。正極的剖面SEM圖中，循環(huán)后出現(xiàn)了大面積明顯的微裂紋乃至裂紋，高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)了嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。材料出現(xiàn)顆粒破碎、粉化，致使活性粒子之間接觸不良，增加電池內(nèi)阻，并且材料比表面積增加，加劇了與電解液的副反應(yīng)，導(dǎo)致材料失效。而在高溫循環(huán)后，負(fù)極表面的SEI膜也顯著增厚，造成Li+的消耗及電池內(nèi)阻的增長(zhǎng)。正極材料過(guò)渡金屬溶出并沉積在負(fù)極也是電池容量衰減的原因之一。經(jīng)綜合分析，循環(huán)衰減的原因主要?dú)w結(jié)到正極材料失效上，通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行離子摻雜改性，可降低循環(huán)過(guò)程中晶格體積縮小的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而改善電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。改善后，45 ℃循環(huán)1000次，容量保持率87%，循環(huán)性能有明顯提升。
引用本文： 張欣,孔令麗,高騰躍等.高鎳三元鋰離子電池循環(huán)衰減分析及改善[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(3):813-817.
ZHANG Xin,KONG Lingli,GAO Tengyue,et al. Analysis and improvement of cycle performance for Ni-rich lithium ion battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(3):813-817.
第一作者： 張欣（1985—），女，碩士，主要從事鋰離子動(dòng)力軟包電池體系研發(fā)，E-mail：in@lishen.com.cn。
