【研究背景】
復合納米材料的材料選擇和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計是實現(xiàn)高性能和穩(wěn)健電化學應(yīng)用的關(guān)鍵因素。三維導電網(wǎng)絡(luò)對于承載良好分散的電活性納米結(jié)構(gòu)尤為重要。作為一種新穎的技術(shù)，離子交換技術(shù)可以同時實現(xiàn)有效的組分和結(jié)構(gòu)演化。傳統(tǒng)的離子交換方法一般需要大量的能量輸入，缺乏可量產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu)分散能力，或是涉及繁瑣的過程和苛刻的條件。因此，科研人員應(yīng)進行系統(tǒng)的研究，以選擇合適的前驅(qū)體納米顆粒，并精心設(shè)計合成工藝，從而在溫和條件下（即室溫，大氣壓和水溶液下）實現(xiàn)便捷的前驅(qū)體合成，納米粒子分散和高能效的離子交換反應(yīng)。
【工作介紹】
香港中文大學張立教授課題組圍繞功能化納米纖維的制備，取得了一系列的成果。在此基礎(chǔ)上，作者在這項工作中報告了一種通用的同軸靜電紡絲輔助陰離子交換技術(shù)，該方法以便捷，節(jié)能和可量產(chǎn)的方式設(shè)計金屬有機框架（MOF）衍生的分層納米結(jié)構(gòu)。作為概念驗證應(yīng)用（例如鋰離子電容器），作者在碳納米纖維上合成了分散良好的MOF衍生的CoSnx納米顆粒。其展現(xiàn)出高能量，高速率和強大的Li+存儲能力。因此，這項工作有助于基于MOF的組分和結(jié)構(gòu)演化的高性能電化學應(yīng)用開發(fā)。該文章以“A General Anion Exchange Strategy to Transform Metal-Organic Framework Embedded Nanofibers into High-Performance Lithium-ion Capacitors [4]”為題發(fā)表在國際頂級期刊Nano Energy上。香港中文大學張立教授、陳淳教授和山東大學的王儒濤教授為本文的通訊作者。香港中文大學的卞燁博士和博士生王世杰為本文共同第一作者。
【核心亮點】
1. 基于MOF的納米纖維前驅(qū)體創(chuàng)新性地通過同軸靜電紡絲合成。
2. 通過陰離子交換可進一步獲得三維多級結(jié)構(gòu)。
3. 在三維框架上可實現(xiàn)一系列具有獨特形態(tài)的分散納米結(jié)構(gòu)。
4. 作為概念驗證應(yīng)用，進行陰離子交換的CoSnx和三維框架復合材料具有出色的Li+儲存性能。
【內(nèi)容表述】
圖1. 復合納米纖維膜的合成方案。(a)同軸靜電紡絲制備ZIF-67@PAN納米纖維膜; (b)陰離子交換過程; (c)高溫煅燒進一步制備得到樣品。
基于MOF的納米纖維膜的制備和陰離子交換技術(shù)如圖1所示。一步法同軸靜電紡可成功地制備出ZIF-67@PAN納米纖維膜。電紡溶液分別為乙酸鈷(Co(AC)2)-PAN和2-甲基咪唑(2-MI)-PAN。在上述電紡過程之后，將初紡的ZIF-67@PAN納米纖維膜在空氣穩(wěn)定化并浸入不同的水溶液中(例如，Na2SnO3，NH4VO3，Na2MoO4和Na2WO4)，在此期間，2-MI配體與Co2+分離，并被目標陰離子逐漸交換(圖1b)。這種獨特的成分轉(zhuǎn)變是通過原位蝕刻沉積生長方法實現(xiàn)的。具體而言，在用于陰離子交換的溶液中，ZIF-67的2-MI配體將與H+結(jié)合，觸發(fā)了游離態(tài)的Co2+向外擴散。然后，這些游離的Co2+可以與陰離子結(jié)合形成錨定在納米纖維表面的不溶性納米結(jié)構(gòu)。
圖2. 陰離子交換過程后復合納米纖維的SEM圖像。ZIF-67@PAN浸入以下水溶液: (a-b) Na2SnO3;(c-d) NH4VO3; (e-f) Na2MoO4; (g-h)Na2WO4.
該技術(shù)可以更普遍地基于MOF嵌入的納米纖維前驅(qū)體制備具有不同形態(tài)的一系列樣品，這些樣品通過掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征（圖2）。代表性示例之一是在納米纖維上形成分散良好的CoSn(OH)6納米顆粒。圖3和圖4分別介紹了在經(jīng)過高溫煅燒后所制備得到的CoSnx@CPAN樣品的一系列表征。
圖3. CoSnx@CPAN納米纖維的組分和形態(tài)表征。(a) XRD光譜; (b) 低倍SEM圖像。插圖是高溫煅燒后的光學照片; (c) 高倍SEM圖像; (d) TEM圖像; (e) HRTEM圖像, 插圖是所選區(qū)域的FFT圖像; (f) STEM圖片; (g)C，(h) Co和 (i) Sn元素的EDS面掃結(jié)果。
圖4. CoSnx@ CPAN的表征。(a) TGA; (b) XPS; (c) Co 2p和 (d) Sn 3d的XPS軌道光譜.
圖5. CoSnx@CPAN的半電池性能。(a) 初始充放電曲線; (b) 倍率性能結(jié)果; (c) 不同電壓掃描速率下的CV曲線。虛線標記了峰值電流的位置，用于動力學特征值b值的計算; (d) 循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率; (e) 循環(huán)穩(wěn)定性測試前后的EIS圖譜。
圖6. 全電池性能。(a) 全電池正負極組裝示意圖。(b) 來自三電極設(shè)備的正負極CV曲線。(c) CV曲線。(d) 充放電曲線。(e) 能量功率密度曲線。(f) 2 A g-1時的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。
圖5和圖6分別是CoSnx@CPAN的半電池性能和全電池性能的結(jié)果。CoSnx @ CPAN可用作鋰離子電容器的負極，其展現(xiàn)出的Li+存儲容量高達657.7 mAh g-1，超出了許多基于Sn的合金型負極材料，以及石墨和氧化物類型的嵌入式負極材料。其優(yōu)秀的容量和倍率性能源自贗電容型的動力學特征，例如圖5c中，通過CV峰計算得到動力學特征值接近1.0。和活性炭進行全電池組裝后，鋰離子電容器可在1.5-4.2 V的電位區(qū)間工作，能量密度高達143Wh kg-1，功率密度可以達到22.8kWkg-1。該結(jié)果證明基于CoSnx@CPAN的鋰離子電容器在數(shù)秒到數(shù)十分鐘的充放電區(qū)間內(nèi)，均擁有優(yōu)異的電化學儲能性能。此外，本文報道的半電池和全電池均擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【結(jié)論】
總而言之，本文為設(shè)計聚合物納米纖維框架和在其中分散良好的納米顆粒組成的三維分層結(jié)構(gòu)提供了一條通用途徑。主要是將同軸靜電紡絲一步法制備的基于MOF的納米纖維膜（例如ZIF-67）作為前驅(qū)體，隨后使用擴散控制的陰離子交換技術(shù)來實現(xiàn)這種納米結(jié)構(gòu)。基于同軸靜電紡絲，ZIF-67被均勻地原位包裹在PAN納米纖維中。此后，通過與不同水溶液反應(yīng)可逐漸分解ZIF-67進而實現(xiàn)了可行的陰離子交換，在反應(yīng)過程中不需要額外的能量輸入，也不需要特定的環(huán)境，例如脫水的氬氣氣氛等。作為概念驗證應(yīng)用，具有多級結(jié)構(gòu)的CoSnx@CPAN納米纖維被選擇作為模型材料以評估電化學性能，結(jié)果顯示該材料具有高容量（Co@CPAN的2倍，顯著優(yōu)于石墨和其他嵌入式負極）?；贑oSnx@CPAN的鋰離子電容器還具有高能量和高功率特性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，這項工作為研發(fā)通用的組分和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變技術(shù)用于電化學應(yīng)用提供了必要的指導。
參考文獻：
[1] Ye Bian, Chen Chen, Rutao Wang, Shijie Wang, Yue Pan, Bin Zhao, Chun Chen*, Li Zhang*. Effective Removal of Particles Down to 15 nm Using Scalable Metal-organic Framework-based Nanofiber Filters. Applied Materials Today, 2020, 20: 100653.
[2] Shijie Wang, Rutao Wang*, Ye Bian, Dongdong Jin, Yabin Zhang, Li Zhang*. In-Situ Encapsulation of Pseudocapacitive Li2TiSiO5 Nanoparticles into Fibrous Carbon Framework for Ultrafast and Stable Lithium Storage. Nano Energy. 2019, 55: 173-181.
[3] Ye Bian, Rutao Wang, Shijie Wang, Chenyu Yao, Wei Ren, Chun Chen*, Li Zhang*. Metal-Organic Framework-Based Nanofiber Filters for Effective Indoor Air Quality Control. Journal of Materials Chemistry A. 2018,6: 15807-15814.
[4] Ye Bian1, Shijie Wang1, Dongdong Jin, Rutao Wang*, Chun Chen*, Li Zhang*, A generalanion exchange strategy to transform metal-organic framework embedded nanofibers into high-performance lithium-ion capacitors, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104935
作者簡介：
香港中文大學張立教授的主頁鏈接：
http://www.cuhklizhanggroup.com/
香港中文大學陳淳教授的主頁鏈接：
http://www.cuhkbeelab.com/
山東大學王儒濤教授的主頁鏈接：
http://www.cmse.sdu.edu.cn/info/1077/3077.htm
