研究背景
金屬鋰全固態(tài)電池具有優(yōu)異的安全性和潛在的高能量密度，是下一代最有希望的新電池體系。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料，得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。硫化物類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)率已經(jīng)超過(guò)有機(jī)液態(tài)電解液，界面接觸好，易于加工。然而，由于固固界面離子輸運(yùn)緩慢，導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)金屬鋰全固態(tài)電池的實(shí)用化。
在實(shí)際工況下，復(fù)合電極內(nèi)部硫化物電解質(zhì)分解，形成了低離子導(dǎo)率的硫化物與磷化物，導(dǎo)致界面離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)緩慢。然而，在充放電過(guò)程中硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解產(chǎn)物與充放電條件有怎樣的關(guān)聯(lián)？對(duì)電池性能有怎樣的影響？電解質(zhì)的分解是否是電池失效的主要原因？
文章簡(jiǎn)介
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授課題組聯(lián)合深圳大學(xué)何傳新教授課題組和北京理工大學(xué)黃佳琦教授課題組在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials (cite score：16.8) 上發(fā)表題為“Interfacial redox behaviors of sulfide electrolytes in fast-charging all-solid-state lithium metal batteries”的研究工作。
該工作研究了硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)分解對(duì)全固態(tài)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)在1–3 V以及更寬的充放電截止電壓窗口下，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解導(dǎo)致界面電阻增加，活性物質(zhì)/固態(tài)電解質(zhì)界面離子輸運(yùn)通路被切斷，最終導(dǎo)致全固態(tài)電池失效，同時(shí)減少硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解可實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的高倍率長(zhǎng)循環(huán)。
要點(diǎn)解析
要點(diǎn)一:充放電截止窗口拓寬，硫化物電解質(zhì)分解產(chǎn)物可逆穩(wěn)定性降低，界面離子輸運(yùn)緩慢。
圖1. Li7P3S11（LPS）分解與充放電窗口的關(guān)系
(a) Li | LPS | LPS固態(tài)電池在不同充放電窗口下的循環(huán)穩(wěn)定性，(b) 硫化物固態(tài)電解質(zhì)在不同電的充放電窗口下分解及對(duì)界面離子輸運(yùn)影響示意圖。
直接以LPS為活性物質(zhì)，與碳納米管（CNT）球磨混合制備LPS復(fù)合正極，組裝Li│LPS│LPS全固態(tài)電池，探究了不同充放電截止窗口下LPS的穩(wěn)定性（圖1a）。LPS在1.4–2.4 V的充放電窗口下是穩(wěn)定的，幾乎不分解。
當(dāng)充放電窗口拓寬到1.0–3.0 V與0.5–3.5 V時(shí)，LPS分解加劇，分解產(chǎn)物隨著充放電截止電壓窗口的增加而增加，分解產(chǎn)物可作為活性物質(zhì)可逆循環(huán)，并隨著循環(huán)的進(jìn)行持續(xù)積累，最終導(dǎo)致離子輸運(yùn)通路阻塞，Li│LPS│LPS全固態(tài)電池失效（圖1b）。
要點(diǎn)二：電解質(zhì)氧化還原分解產(chǎn)物主要為S與Li2S，隨充放電循環(huán)逐漸積累，是界面電阻增加的主因
圖2.電解質(zhì)分解產(chǎn)物的指認(rèn)及與界面離子傳輸?shù)年P(guān)系
(a) Li | LPS | LPS固態(tài)電池在不同充放電窗口下，循環(huán)前后的界面阻抗變化。(b) LPS-CNT 復(fù)合正極在不同充放電狀態(tài)下的S 2p XPS數(shù)據(jù)。(c) XPS數(shù)據(jù)取點(diǎn)對(duì)應(yīng)的充放電曲線。(d) 復(fù)合正極中不同充放電狀態(tài)下Li2S/AC 與 S/AC的XPS峰面積的比值。AC代表P–S–P 與 P–S–Li的峰。
進(jìn)一步通過(guò)XPS對(duì)不同充放電狀態(tài)下LPS的氧化還原分解的產(chǎn)物進(jìn)行了指認(rèn)（圖2），發(fā)現(xiàn)放電時(shí)的還原產(chǎn)物以Li2S為主，充電時(shí)的氧化產(chǎn)物以S為主。
充放電窗口越寬，生成的低離子導(dǎo)率的Li2S及S越多，界面阻抗越高，且與S在充放電過(guò)程中能夠可逆循環(huán)。在1.4–2.4 V，1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V的充放電窗口下循環(huán)100圈后，界面電阻從初始的9.8 Ω 分別增加到 26.9 Ω，37.8 Ω和582.6 Ω。
要點(diǎn)三：硫化物電解質(zhì)氧化還原分解產(chǎn)物越多，電池失效越快，電解質(zhì)的分解是電池失效的主因
圖3.電解質(zhì)分解與電池性能的關(guān)系
(a) Li | LPS | LTO 固態(tài)電池在不同充放電窗口及循環(huán)圈數(shù)下的平臺(tái)容量，20 mAh g–1的標(biāo)尺對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)，240 mV的標(biāo)尺對(duì)應(yīng)縱坐標(biāo)。(b)固態(tài)電池中LTO在不同充放電窗口及循環(huán)圈數(shù)下的容量保持率。(c) Li | LPS | LTO 固態(tài)電池在不同充放電窗口下的電池極化隨著電池循環(huán)圈數(shù)的變化。
進(jìn)一步制備以LTO為活性物質(zhì)，LPS為離子導(dǎo)體，CNT為電子導(dǎo)體的復(fù)合正極，組裝Li | LPS | LTO全固態(tài)電池，探究LPS電化學(xué)分解對(duì)電池性能的影響。
如圖3 LTO在1.55 V有明顯的充放電平臺(tái)，初始階段，在1.4–2.4 V, 1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V下，Li | LPS | LTO固態(tài)電池能夠貢獻(xiàn)相當(dāng)?shù)钠脚_(tái)容量120 mAh g?1 (扣除LPS的容量貢獻(xiàn))，但隨著循環(huán)的進(jìn)行，在1.0–3.0 V窗口下LTO的放電平臺(tái)在充放循環(huán)100圈后消失，0.5–3.5 V窗口下LTO的放電平臺(tái)在充放循環(huán)35圈后消失。
而在1.4?2.4 V窗口下，電池穩(wěn)定循環(huán)100圈后，LTO平臺(tái)容量無(wú)明顯變化。對(duì)比在1.4–2.4 V, 1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V窗口下，循環(huán)100圈后LTO平臺(tái)容量保持率分別為97%，20%，2%，由此可見(jiàn)在寬充放電窗口下，電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)是電池失效的主要原因。
要點(diǎn)四：減少硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解可實(shí)現(xiàn)金屬鋰全固態(tài)電池的高倍率長(zhǎng)循環(huán)
圖4.穩(wěn)定窗口下固態(tài)電池的性能
Li | LPS | LTO 固態(tài)電池在1.4–2.4 V的充放電窗口下的(a)倍率性能，(b)充放電曲線，(c) 1 C長(zhǎng)循環(huán)及(d) 6 C長(zhǎng)循環(huán)。
以上研究結(jié)論表明1.4–2.4 V是LPS實(shí)驗(yàn)條件下的穩(wěn)定窗口，在穩(wěn)定的電化學(xué)窗口內(nèi)Li | LPS | LTO全固態(tài)電池不僅具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性還有優(yōu)異的倍率性能。
在1.3 mg cm-2的LTO 負(fù)載下，0.5 C容量達(dá)到169 mAh g?1, 1 C 穩(wěn)定循環(huán)600圈，容量保持率達(dá)到85%，6 C 穩(wěn)定循環(huán)150圈，容量保持率達(dá)到98%。證明全固態(tài)電池在穩(wěn)定的窗口下可以實(shí)現(xiàn)高倍率長(zhǎng)循環(huán)。
結(jié) 論
本文研究了硫化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)分解對(duì)固態(tài)電池性能的影響，揭示了硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解以及分解產(chǎn)物隨著循環(huán)的累積是導(dǎo)致全固態(tài)電池失效的主要原因。避免或減少電解質(zhì)的分解，能夠?qū)崿F(xiàn)全固態(tài)電池高倍率的穩(wěn)定循環(huán)。這對(duì)后續(xù)全固態(tài)電池的設(shè)計(jì)有一定指導(dǎo)意義，同時(shí)從器件方面闡明了固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定對(duì)電池的重要性。
文章鏈接:
Interfacial redox behaviors of sulfide electrolytes in fast-charging all-solid-state lithium Metal batteries. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720301951
第一作者及導(dǎo)師介紹:
第一作者 朱高龍
朱高龍博士后研究員，博士畢業(yè)于電子科技大學(xué)，材料科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)為清華大學(xué)張強(qiáng)組與深圳大學(xué)何傳新組聯(lián)合培養(yǎng)博士后，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池，固態(tài)電池，在Small, Chemical Society. Review., Advanced. Energy Materials., Biosensors & Bioelectronics, Journal of Power Sources等發(fā)表SCI收錄論文26篇。
深圳大學(xué) 何傳新教授
何傳新，博士, 教授, 副院長(zhǎng)。2010年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，碩博連讀，獲高分子化學(xué)與物理博士學(xué)位，現(xiàn)為深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教授、副院長(zhǎng)。深圳大學(xué)“荔園優(yōu)秀青年教師”, 深圳市高層次人才, 2014年入選廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師，2015年獲深圳市青年科技獎(jiǎng)，2016入選廣東省百千萬(wàn)工程青年拔尖人才。主要從事功能納米粒子的制備、組裝及在燃料電池中的應(yīng)用研究；高性能電催化劑的設(shè)計(jì)合成及在能源催化中的應(yīng)用研究（鋅空電池、水分解和二氧化碳轉(zhuǎn)化）；鋰離子電池粘結(jié)劑的開(kāi)發(fā)。發(fā)表論文80余篇，SCI收錄73篇,其中多篇論文發(fā)表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Energy, Small, Chemsuschem, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Power Source等影響因子大于6.0的雜志上；作為主要發(fā)明人申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利29項(xiàng)，授權(quán)8項(xiàng)，申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利5項(xiàng)，授權(quán)1項(xiàng)；實(shí)現(xiàn)專(zhuān)利轉(zhuǎn)化2項(xiàng)。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，主持了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目、廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目、深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目、深圳市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目等近20項(xiàng)課題。
清華大學(xué) 張強(qiáng)教授
張強(qiáng)教授是清華大學(xué)化學(xué)工程系教授，從事能源材料研究。曾獲得國(guó)家自然科學(xué)杰出青年基金、中組部萬(wàn)人計(jì)劃拔尖人才、英國(guó)皇家學(xué)會(huì)Newton Advanced Fellowship、2017-2019科睿唯安“高被引科學(xué)家”?，F(xiàn)擔(dān)任國(guó)際期刊J Energy Chem副主編、Matter、Adv Functional Mater、ChemSusChem、J Mater Chem A、Sci China Mater等期刊編委。主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、自然科學(xué)基金、北京市科委重點(diǎn)項(xiàng)目等。以第一作者/通訊作者在Advanced Materials, Journal of American Chemistry Society, Angewandte Chemie International Edition, Nature Communications., Science Advances, Chem等發(fā)表SCI收錄論文100余篇；所發(fā)論文引用36000余次，h因子為96.
課題組鏈接:
http://chem1.bnu.edu.cn/wbyue/
