【工作介紹】
鋰金屬電池在寒冷氣候下的穩(wěn)定運行需要具有優(yōu)異的低溫性能，但是低溫下能量、功率、循環(huán)壽命都大大降低，內(nèi)在原因是因為低溫下動力不足，SEI層和鋰負極沉積結構發(fā)生變化，導致了金屬鋰表面鈍化不良、進一步腐蝕和枝晶生長。近日，賓夕法尼亞州立大學公園分校王東海教授在國際頂級期刊Nature Energy上發(fā)表題為“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”的論文，在集流體上通過1,3-苯二磺酰氟化物自組裝電化學活性單層膜（Electrochemically active monolayer, EAM），在鋰負極表面原位形成氟化鋰核，改變界面化學環(huán)境，調(diào)節(jié)SEI膜的納米結構和金屬鋰的沉積形態(tài)。該多層SEI膜包含含氟化鋰的體相成分和非晶的外層成分，有效的密封了鋰負極表面，低溫時非晶表面的鈍化抑制了鋰負極的腐蝕和自放電，實現(xiàn)了低溫下高倍率充電的鋰金屬電池。
【文章詳情】
圖1. EAM在銅表面誘導形成低溫穩(wěn)定SEI的示意圖。（a）低溫下鋰在銅基底上的沉積伴隨著針狀鋰的生長和不穩(wěn)定的SEI。在-15℃下，鋰枝晶生長迅速，SEI層高度結晶且不均勻；（b）在電化學活性1,3-苯二磺酰氟化物（紫色化合物）自組裝單層膜（EAM-Cu）上均勻生長鋰和穩(wěn)定的SEI層。鋰沉積后，EAM衍生的LiF鹽作為晶核誘導SEI形成富LiF的內(nèi)相，EAM衍生的苯亞磺酸基團（紅色化合物）在銅表面結合成鍵。SEI呈多層結構，其內(nèi)相含有大量LiF納米晶（附著在Li表面的紅色層），外層主要由非晶態(tài)物種（頂部的藍色層）組成，中間層為非晶態(tài)物種，嵌入LiF和Li2CO3納米晶（非晶態(tài)外層和富LiF內(nèi)相之間的層）。
EAM在銅表面形成親鋰陰離子苯亞硫酸酯，在低界面鋰離子濃度下誘導鋰成核和生長。在-15℃，形成多層SEI，其包含富LiF內(nèi)相和非晶外層（圖1b）。這種SEI與傳統(tǒng)的低溫SEI完全不同，后者顯示出高度結晶和以Li2CO3為主的結構。低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失譜（EELS）、高分辨率和深度剖面X射線光電子能譜（XPS）和分子動力學模擬證實了這些特征。利用EAM調(diào)節(jié)SEI，在-60℃~45℃的較寬溫度范圍內(nèi)獲得了穩(wěn)定的鋰沉積，有效地抑制了鋰金屬負極的電偶腐蝕和全電池的自放電。
圖2. SEI形成過程中EAM的原位分解。（a）原始EAM-Cu的高分辨XPS圖譜；（b）EAM-Cu經(jīng)10個循環(huán)后的高分辨XPS譜圖。鋰沉積后觀察到與EAM分解有關的峰位移。
使用硫醇-銅反應將1,3-苯二磺酰氟化物的自組裝單層結合到銅基底上。銅表面覆蓋率高達91%，銅表面保持導電。XPS、19F核磁共振（NMR）和循環(huán)伏安法證實了苯亞硫酸根陰離子和LiF的原位生成。采用無氟電解液在EAM-Cu上沉積鋰。溶解形成的SEI后，用XPS分析了EAM-Cu的表面。對于原始的EAM-Cu，-C6H3–(SO2F)2峰在S 2p譜中分別為169.6 eV和170.8eV（圖2a）。鋰沉積后，S 2p峰移到168.5 eV和169.7 eV，這表明形成了-C6H3–(SO2Li)2（圖2b）。
圖3. EAM-Cu調(diào)控鋰成核和生長。（a）裸露銅集流體、（b）EAM Cu集流體、和（c）電化學非活性單層修飾的銅集流體上鋰形核沉積的SEM圖；三維EAM-Cu集流體在（d）沉積前（e,f）沉積后的SEM圖像，所有樣品在-15℃和6 mA/cm2下沉積。
作者首先用SEM研究在EAM-Cu上沉積Li的形貌。在-15℃和6 mA/cm2時，在裸銅箔上形成的鋰晶種具有針狀形態(tài)（圖3a），且小于25℃下形成的鋰晶種。這一發(fā)現(xiàn)意味著鋰枝晶的生長在低溫下被擴大了。相比之下，由EAM引導的鋰晶種是均勻的，并且呈現(xiàn)島狀形態(tài)（圖3b）。作者還研究了苯磺酸鋰（C6H5-SO3Li）自組裝單層膜對鋰沉積的調(diào)節(jié)作用，該單分子膜親鋰但電化學不活躍。該層不能誘導均勻的鋰沉積（圖3c），這表明由EAM形成的LiF對誘導鋰在銅上的成核和均勻的鋰生長非常重要。然后將EAM連接到具有直徑為45 μm的孔的三維銅主體上（圖3d）。鋰沉積在-15℃下進行，電流密度為6.0mA/cm2，容量為6.0 mAh/cm2。30次循環(huán)后，觀察到在EAM-Cu主體上均勻沉積了鋰（圖3i、g），而在裸銅箔上發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶。
圖4. EAM調(diào)控的SEI納米結構。（a）裸銅箔（b）EAM-Cu上循環(huán)10圈后鋰金屬SEI的cryo-TEM圖像，在-15℃下，與傳統(tǒng)SEI的高結晶性相比，EAM誘導的SEI膜具有具有富LiF的內(nèi)部相結構和非晶的表面層；Li@EAM Cu界面的（c）STEM圖像；（d）對應的K邊譜圖（電子能量損失譜）；Li@EAM Cu界面初始沉積后將鋰溶解（e）EDS圖像；（f）高分辨TEM圖像。在EAM誘導的SEI層內(nèi)部觀察到富LiF的內(nèi)部物相。
為了揭示鋰的均勻沉積行為，用低溫TEM研究了低溫SEI的納米結構。在-15℃時，裸銅和EAM Cu上形成的SEI在納米結構和主要成分方面完全不同。在裸銅上形成的SEI層是高度結晶的（圖4a），主要有Li2CO3晶體（晶格間距為0.28nm），但也有Li2O（晶格間距為0.27nm）和LiF（晶格間距為0.20nm）晶體。主要的鹽組分Li2CO3通常被認為是不利的SEI組分，因為鈍化不足。這種在-15℃下高度結晶的SEI結構與在25℃下在裸銅箔上形成的具有更多非晶態(tài)物種的SEI結構完全不同。令人驚訝的是，當使用EAM-Cu時，觀察到多層SEI具有富LiF的內(nèi)相、高度非晶態(tài)的外層，以及在它們之間嵌入Li2CO3和LiF納米晶的非晶態(tài)基質(zhì)（圖4b）。作者進一步通過EELS驗證了EAM調(diào)控SEI中富含LiF的內(nèi)相的存在，生成了EAM調(diào)節(jié)的鋰離子表面SEI的截面圖像（圖4c）。
為了研究Li剝離后的SEI，在Cu樣品上研究了首次Li沉積和剝離后的EAM調(diào)節(jié)SEI。在STEM和相應的能量色散X射線光譜（EDS）圖像中，在銅上發(fā)現(xiàn)了EAM調(diào)節(jié)的SEI（圖4e），在EDS光譜中確認了S和F的存在。在高分辨率TEM圖像中，在SEI的內(nèi)相發(fā)現(xiàn)了具有明顯晶格結構的LiF晶體（圖4f），這表明了鋰溶解后SEI富LiF內(nèi)相的存在。作者進一步通過納米深度剖面XPS給予驗證，并得出結論：EAM衍生的LiF鹽誘導了多層SEI中富LiF內(nèi)相的形成。總之，這些發(fā)現(xiàn)表明，使用EAM改變了低溫SEI的結構，從一個高度結晶的薄膜到一個具有富LiF內(nèi)相的多層膜。
圖5. 在界面處的EAM分解納米深度剖面XPS。XPS深度譜Li@EAM循環(huán)10次后，發(fā)現(xiàn)了一個富含LiF的SEI內(nèi)相。從上到下的曲線表示濺射0、1、2、3、6、100、101和105min后獲得的光譜?；诙趸璧臑R射速率為~ 10nm/min。
圖6. 25℃和-15℃時形成的鋰金屬負極SEI膜的成分。（a）裸銅箔表面在25℃形成的SEI 的XPS光譜，F(xiàn)EC生成ROCO2R和LiF以鈍化鋰表面；（b）裸銅箔表面在-15℃形成的SEI 的XPS光譜，F(xiàn)EC的分解受到抑制，Li-CO2-為主要的SEI組分；（c）EAM-Cu在-15℃形成的SEI的XPS光譜，EAM-Cu在SEI層中貢獻LiF，抑制了LixPyOFz的形成。
為了確定SEI的組成，對經(jīng)過30次循環(huán)的鋰負極進行了XPS分析。分析表明低溫下裸銅表面的SEI膜成分發(fā)生變化，LiF的百分比從25℃時的36%下降到-15℃時的14.5%，且Li-CO2-和LixPyOFz成為主導鹽。而EAM的加入可以有效調(diào)節(jié)低溫下SEI成分，LixPyOFz和Li-CO2-的百分比顯著降低，LiF的百分比從14.5%增加到46.8%。
圖7. 低溫條件下的電池性能。（a）EAM Cu（b）裸銅箔鋰腐蝕對應的電流，插圖為放大細節(jié)，在Li|EAM-Cu電池中觀察到電流顯著減??；（c）EAM Cu（d）裸銅箔在Cu/LiCoO2電池的電壓時間曲線，充電電流為0.5 mA/cm2，完全充電的EAM-Cu|LiCoO2電池與快速失效的控制電池相比，表現(xiàn)出有限且低的自放電；在-15℃和6 mA/cm2電流密度下的（e）鋰沉積效率曲線和（f）電壓分布，EAM-Cu能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的Li沉積，而裸Cu的效率低且極化嚴重；（g）鋰銅電池在-15℃的阻抗變化；（h）Li/LiCoO2電池在-15℃的循環(huán)穩(wěn)定性，充電電流為2.67 mA/cm2，電量為2.0 mAh/cm2；（i）含EAM-Cu的Li/LiCoO2電池的循環(huán)穩(wěn)定性，溫度在-15℃和25℃之間每循環(huán)20圈切換一次。
EAM調(diào)節(jié)的SEI有效地抑制了鋰負極表面的副反應、并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。作者通過銅箔上的腐蝕電流密度和鋰金屬電池的自放電給予證明。最后作者也通過從頭算分子動力學（AIMD）模擬闡明了-15℃和25℃下SEI的形成過程以及結構。
圖8. 通過建模和定量核磁共振研究低溫SEI化學。Li和電解質(zhì)界面的模型模擬（a）裸露銅箔（無氟化鋰）（b）EAMCu（含部分覆蓋鋰表面的LiF），綠色、紅色、藍色、棕色、粉色和紫色球體分別代表Li、S、O、C、P和F原子；（c）在-15℃和25℃下的的能量時間曲線，揭示了達到等效平衡點的SEI形成速率；（d）在-15℃和25℃下，基于成對分布函數(shù)的SEI成分。
【結論與展望】
在這項工作中，作者展示了一種針對界面的改性策略，使鋰金屬電池在-15℃時具有優(yōu)異的性能。使用EAM改變SEI結構和鋰在低溫和酯類電解液中的形核。所形成的SEI具有與傳統(tǒng)低溫SEI晶體結構不同的富LiF內(nèi)相。因此，實現(xiàn)了無枝晶的鋰沉積。在-60℃~45℃的較寬溫度范圍內(nèi)以穩(wěn)定的方式循環(huán)，在-15℃下循環(huán)壽命較長，為低溫充電電池的發(fā)展開辟了一條有前途的道路。
Y. Gao, T. Rojas, K. Wang, S. Liu, D. Wang, T. Chen, H. Wang, A.T. Ngo, D. Wang, Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by anelectrochemically active monolayer-regulated interface, Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0640-7
