高壓鋰金屬電池（LMB）被認(rèn)為是最有前途的下一代鋰電池之一，但鋰金屬與電解液界面的不穩(wěn)定性仍然阻礙了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。要形成穩(wěn)定鋰金屬陽極的功能性電解質(zhì)體系，必須了解溶劑分子的溶劑化行為，因?yàn)槿軇┗癄顟B(tài)會(huì)嚴(yán)重影響溶劑的電化學(xué)性質(zhì)。美國阿貢實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine教授在期刊“Angew. Chem. Int. Edit.”上發(fā)表題為“Solvation Rule for Solid-Electrolyte Interphase Enabler in Lithium Metal Batteries”的論文，明確地證明了電解質(zhì)體系中固體電解質(zhì)界面（SEI）成膜劑碳酸氟乙烯酯（FEC）的溶劑化規(guī)律，結(jié)果表明，F(xiàn)EC的溶劑化數(shù)（與陽離子配位的SEI成膜劑分子的平均數(shù)）必須≥1，以確保形成穩(wěn)定的SEI。在這種情況下，鋰離子平均被至少一個(gè)FEC分子溶劑化，不僅在分離的離子中，而且在鋰鹽未完全解離的情況下，還會(huì)被接觸離子對(duì)或鋰聚集體溶劑化。如果FEC的溶劑化數(shù)小于1，則電解質(zhì)中可以存在單獨(dú)由EMC分子溶劑化的Li+的鋰配合物。這些純EMC溶劑化的Li+配合物的分解對(duì)鋰負(fù)極是有害的，會(huì)導(dǎo)致SEI的減弱和循環(huán)壽命的縮短。因此，保持FEC溶劑化數(shù)≥1是LMBs穩(wěn)定循環(huán)的關(guān)鍵。
【文章詳情】
圖1. （a）鋰對(duì)稱電池的電壓分布，電流密度為2 mA/cm2，電解液為 1.1 M LiPF6-FEC/EMC；（b）鋰銅電池庫倫效率與FEC/EMC比例的關(guān)系，電解液為1.1 M LiPF6-FEC/EMC；（c）鋰銅電池中交換電流密度和FEC/EMC比例的影響，電解液為 1.1 M LiPF6-FEC/EMC。
圖1a為2 mA/cm2電流密度下循環(huán)的Li/Li對(duì)稱電池的電壓分布。采用低FEC體積比電解質(zhì)的電池（FEC：EMC＜1:4）在幾個(gè)循環(huán)后顯示出非常高的電壓極化（>5V），而使用高FEC含量電解質(zhì)的電池顯示出顯著的鋰金屬穩(wěn)定性，有助于長期的鋰沉積/溶解。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)銅工作電極上鋰的沉積/溶解效率，作者測定了鋰銅電池10圈平均庫侖效率（CE）。如圖1b所示，平均CE隨著FEC與EMC比率的增加而增加，直到體積比達(dá)到1:4，對(duì)應(yīng)于0.37摩爾比。FEC含量進(jìn)一步增加超過1/4體積比對(duì)平均CE沒有任何影響。
使用Tafel圖計(jì)算出的交換電流密度i0可來評(píng)價(jià)Li/Cu電池銅電極表面電荷轉(zhuǎn)移的難度。結(jié)果表明，i0值，即零過電位下的平衡電流密度，與電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)有關(guān)，隨FEC含量的增加而下降，直到體積比達(dá)到1:4（圖1c）。顯然，這個(gè)體積比是鋰金屬與1.1 M LiPF6-FEC/EMC電解液穩(wěn)定循環(huán)的臨界點(diǎn)。值得注意的是，作者得到的所有i0值都在同一個(gè)數(shù)量級(jí)上，表明電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)沒有大的差別。當(dāng)FEC含量增加時(shí)，i0下降是因?yàn)樾纬闪嗣芏雀蟆⒎嚕↙iF）更豐富的SEI，減緩了電荷轉(zhuǎn)移過程。
表1. FEC和EMC在1.1M、1/4和1/6 FEC/EMC電解液中的配位比α和溶劑化數(shù)。
表1顯示了FEC和EMC在兩種電解質(zhì)中的溶劑化數(shù)。當(dāng)FEC/EMC體積比從1/6提高到1/4時(shí)，F(xiàn)EC的溶劑化數(shù)從0.84增加到0.96（非常接近1）。因此，要實(shí)現(xiàn)鋰負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)，F(xiàn)EC的溶劑化數(shù)必須≥1。在這種情況下，幾乎所有的鋰配合物在形成過程中可優(yōu)先還原，以構(gòu)建SEI并在循環(huán)過程中修復(fù)SEI，而由于不存在單獨(dú)由EMC溶解Li+的鋰絡(luò)合物，因此沒有顯著的EMC被分解。
圖2. Li/NMC電池循環(huán)性能。（a）不同比例1.1 M LiPF6-FEC/EMC；（b）不同比例1.1 M LiPF6-FEC/EA。
Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）電池的電化學(xué)性能表明了這一溶劑化規(guī)律的重要性。圖2a為采用不同F(xiàn)EC/EMC比的1.1M LiPF6電解質(zhì)的Li/NMC811電池的容量保持率和CE。使用1/19 FEC/EMC電解液的電池性能甚至比傳統(tǒng)電解液差。它的容量在前20個(gè)周期內(nèi)降至零，這表明在鋰陽極上形成的SEI非常不穩(wěn)定。雖然使用1/9和1/6 FEC/EMC電解質(zhì)的電池性能有了很大的改善，但容量在100個(gè)循環(huán)內(nèi)仍降至零。當(dāng)FEC/EMC體積比≥1/4時(shí)，Li/NMC811電池的循環(huán)趨于穩(wěn)定。當(dāng)FEC/EMC比例從1/6增加到1/4時(shí)，100次循環(huán)后的容量保持率從22.3%大幅飆升至88.6%，但進(jìn)一步將該比率提高至3/7并沒有使保留百分比和平均CE有任何增加?？傊?，1/4體積比代表了使用1.1 M LiPF6-FEC/EMC電解質(zhì)的鋰負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)的臨界值。盡管在長期循環(huán)過程中，F(xiàn)EC可能會(huì)持續(xù)消耗以修復(fù)SEI，但FEC基電解液的高臨界比意味著FEC的消耗量與電解液的量相比應(yīng)該是微不足道的。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一溶劑化規(guī)律，用乙酸乙酯（EA）作為共溶劑來代替EMC。由于EA的溶鋰能力明顯高于EMC，因此1.1 M LiPF6-FEC/EA電解液的臨界摩爾比應(yīng)大于0.37。
圖3.（a） Li/Li對(duì)稱電池在2 mA/cm2和1.1 M LiPF6-FEC/EA不同比例循環(huán)的電壓分布；（b）鋰銅電池中，交換電流密度與FEC/EA的比值曲線圖，1.1 M LiPF6-FEC/EA電解液。
如圖3a所示，采用1.1 M LiPF6，1/6、1/4和1/3（v/v）FEC/EA電解質(zhì)的Li/Li電池在前30圈內(nèi)顯示出非常高的電壓極化，當(dāng)FEC/EA體積比從1/6增加到1/3時(shí)，鋰的穩(wěn)定性有所提高。而FEC/EA體積比≥3/8的電池表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的鋰離子沉積/溶解。
圖3b顯示了i0值，這些值是根據(jù)相應(yīng)的Tafel曲線計(jì)算的，并根據(jù)Li/Cu電池中Li沉積/溶解的FEC/EA摩爾比繪制。與FEC/EMC電解液體系相似，隨著FEC/EA摩爾比的增加，i0值逐漸減小，直至達(dá)到0.52（體積比為3/8）。之后，進(jìn)一步提高FEC/EA比值對(duì)i0值沒有影響。FEC/EA電解液的平均CEs通常高于FEC/EMC電解液，這可能是因?yàn)镋A分解形成了一個(gè)相對(duì)更堅(jiān)固的薄膜。然而，隨著FEC/EA體積比的增加，平均CEs逐漸增大，直到達(dá)到3/8，這與Li/Li對(duì)稱電池實(shí)驗(yàn)和交換電流密度實(shí)驗(yàn)確定的臨界體積比相同。使用FEC/EA電解質(zhì)的Li/NMC811電池的循環(huán)結(jié)果也與上述結(jié)果一致，即3/8是臨界體積比（圖2b）。
【結(jié)論與展望】
綜上所述，通過各種電化學(xué)和溶劑化研究，揭示了控制鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)的溶劑化規(guī)律。為了促進(jìn)鋰在電解液中與SEI成膜劑（FEC）/共溶劑（碳酸鹽或醋酸鹽）的穩(wěn)定循環(huán)，成膜劑FEC的溶劑化數(shù)必須≥1，以便在形成過程中優(yōu)先減少生成SEI，并在隨后的循環(huán)中修復(fù)SEI，確保不分解大量的碳酸鹽或醋酸鹽。這一溶劑化規(guī)則為設(shè)計(jì)一個(gè)穩(wěn)定的LMBs電解質(zhì)體系提供了重要的指導(dǎo)。
Chi-Cheung Su, Meinan He, Shi Jiayan, Rachid Amine, Jian Zhang, Khalil Amine, Solvation Rule for Solid-Electrolyte Interphase Enabler in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Edit. 2020, DOI:10.1002/anie.202008081
