【研究背景】
由于其具有高能量密度的優(yōu)勢(shì)，鋰（Li）和鈉（Na）金屬電池得到了廣泛關(guān)注。與鋰金屬電池相比，鈉資源豐富和成本低廉，鈉金屬電池有望應(yīng)用于大規(guī)模的儲(chǔ)能。但與傳統(tǒng)的碳負(fù)極不同，因?yàn)榻饘兮c具有高反應(yīng)活性和枝晶生長(zhǎng)的特性，因此就對(duì)所用電解液提出了更嚴(yán)格的要求。
目前，在電解液添加劑中，陽(yáng)離子添加劑在其中的作用還不完全清楚。因此，研究陽(yáng)離子添加劑在電解質(zhì)中的作用，包括靜電屏蔽效應(yīng)、電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)以及對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響，具有重要意義?；谶@些認(rèn)識(shí)，可以建立合理設(shè)計(jì)陽(yáng)離子添加劑的基本原則，以實(shí)現(xiàn)電池的穩(wěn)定和安全。
【文章簡(jiǎn)介】
近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)以“Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries”為題，在Chem上發(fā)表最新研究成果，提出了一種合理可行的陽(yáng)離子添加劑穩(wěn)定鈉金屬電池電解質(zhì)的策略。通過(guò)第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，證明了引入陽(yáng)離子的電極電位、與陽(yáng)離子配位后溶劑的最低空位軌道能級(jí)降低和陽(yáng)離子與溶劑的相互作用強(qiáng)度三個(gè)原則。成熟的陽(yáng)離子添加劑策略為穩(wěn)定、安全的鈉金屬電池的電解液合理設(shè)計(jì)提供了新的機(jī)會(huì)。
【文章解讀】
1. 熱力學(xué)分析
考慮到陽(yáng)離子添加劑的電極電位應(yīng)低于鈉金屬負(fù)極，作者建議使用Li+、K+和Ca2+。綜合考慮到LUMO能級(jí)的降低和結(jié)合能，Li+是最佳的候選元素。鋰離子的電極電位是-0.08 V vs Na/Na+，若添加劑的濃度比實(shí)際電池中的工作離子小得多，該電位幾乎不會(huì)變正。此外，Li+與DME分子的結(jié)合能比Na+大，不易脫溶劑化。因此，鋰離子不能在鈉金屬負(fù)極上還原。更重要的是，Li+對(duì)DME的LUMO水平降低比Na+小，可以穩(wěn)定電解質(zhì)溶液。
圖1 陽(yáng)離子添加劑的熱力學(xué)分析。
2. 分子動(dòng)力學(xué)模擬
通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步探討了鋰離子對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響。為了定量分析溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了徑向分布函數(shù)g（r）分析，總結(jié)了不同電解質(zhì)中Na+與O/F的配位數(shù)。
除溶劑化結(jié)構(gòu)外，還通過(guò)計(jì)算均方位移進(jìn)一步分析了電解質(zhì)中陽(yáng)離子的輸運(yùn)性質(zhì)。引入陽(yáng)離子添加劑比添加相同量的Na+能更好地保持電解質(zhì)中Na+的擴(kuò)散率，并且可以利用精細(xì)調(diào)控的陽(yáng)離子添加劑濃度來(lái)改善負(fù)極-電解液界面，同時(shí)對(duì)整體電解質(zhì)的負(fù)面影響在可控范圍內(nèi)。
圖2 陽(yáng)離子添加劑的分子動(dòng)力學(xué)模擬分析。
3. 有限元模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
為了證明陽(yáng)離子添加劑對(duì)鈉沉積的靜電屏蔽效應(yīng)，進(jìn)行了有限元模擬和原位光學(xué)顯微鏡觀察。陽(yáng)離子添加劑對(duì)鈉沉積產(chǎn)生靜電屏蔽作用，抑制鈉枝晶生長(zhǎng)。
圖3 有限元模擬與原位光學(xué)顯微鏡觀察。
4. 電化學(xué)性能
進(jìn)一步進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以證明鋰離子添加劑在鈉金屬電池中的實(shí)際性能。結(jié)果顯示，使用Li+添加劑，可以顯著提高200次循環(huán)后的庫(kù)侖效率。更重要的是，Li+添加劑可顯著降低電壓滯后。此外，Li+添加劑對(duì)Na剝離行為也有明顯影響。
圖4陽(yáng)離子添加劑策略的電化學(xué)測(cè)試。
圖5 陽(yáng)離子添加劑作用示意圖。（A）不含陽(yáng)離子添加劑的電解液。電解液析氣劇烈，陽(yáng)極呈樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)。（B）含有陽(yáng)離子添加劑的電解液。由于靜電屏蔽效應(yīng)，在一定程度上阻止了電解液析氣，陽(yáng)極呈現(xiàn)出光滑的形貌。
【結(jié)論】
綜上所述，以離子-溶劑化學(xué)為基礎(chǔ)，通過(guò)第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬、有限元模擬、原位光學(xué)顯微鏡觀察和電化學(xué)測(cè)試，建立了一種穩(wěn)定鈉金屬電池電解質(zhì)-負(fù)極界面的陽(yáng)離子添加劑策略。提出了設(shè)計(jì)陽(yáng)離子添加劑的三個(gè)原則，包括電極電位、溶劑的LUMO能級(jí)降低以及與溶劑的結(jié)合能。因此，陽(yáng)離子添加劑策略為電解液的合理設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的契機(jī)，以構(gòu)建一個(gè)安全穩(wěn)定的電池。
Xiang Chen, Xin Shen, Ting-Zheng Hou, Rui Zhang, Hong-Jie Peng, and Qiang Zhang, Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries, Chem, 2020, DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.036
