隨著移動電子產(chǎn)品、大規(guī)模儲能和電動汽車的快速發(fā)展，開發(fā)高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、高安全性的鋰離子及后鋰離子電池已成為當今儲能領(lǐng)域的研究熱點和焦點。發(fā)展高容量、高倍率、高穩(wěn)定性的電極材料是實現(xiàn)這一目標的重要途徑。硅材料由于其豐富的儲量、極高的理論比容量等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注。然而，由于其巨大的體積變化效應和固有的低導電性，硅材料循環(huán)過程中容量衰減很快，難以應用于實際化電池中。
針對上述難題，國家納米科學中心李祥龍（中科院青促會會員）、智林杰研究團隊提出利用納米系統(tǒng)工程設(shè)計理念提升材料儲鋰性能（Nano Lett. 2013, 13, 5578），在材料單元尺度上解決高容量電極材料體積膨脹引起的結(jié)構(gòu)、表界面、及電荷輸運不穩(wěn)定性問題，與此同時，在材料宏觀體尺度上解決其振實密度偏低等實用化問題。基于此，開發(fā)了一系列穩(wěn)定、具有協(xié)同效應、高性能的碳硅雜化電極體系，例如，含硅納米粒子的模板碳橋連取向石墨烯宏觀體（Nano Lett. 2015, 15, 6222）、仿扇貝形體的碳硅核殼雜化顆粒（Small 2018, 14, 1800752）、取向石墨烯支撐的石墨烯硅層化微粒（Nanoscale 2019, 11, 21728）、珊瑚狀互聯(lián)的碳包覆多孔硅線陣列（ACS Nano 2019, 13, 2307）等。進一步，基于前期研究工作以及領(lǐng)域前沿動態(tài)，從碳組分的化學組成、結(jié)構(gòu)與形態(tài)，以及硅組分的維度和維度雜化等方面闡述了碳硅雜化材料的設(shè)計和構(gòu)建方法（Adv. Mater. 2019, 31, 1804973；Mater. Sci. Eng., R 2019, 137, 1；Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1806061）；從材料、電極及材料電極協(xié)同三個方面提出石墨烯與硅及其他高容量儲能電極材料的雜化方法和策略（Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 3189；圖１），為高性能雜化結(jié)構(gòu)材料及電極的合理設(shè)計提供了新視角。
圖１. 石墨烯與硅及其他高容量儲能電極材料的雜化方法和策略
近些年，研究團隊從低成本的二氧化硅納米顆粒出發(fā)，改進鎂熱還原技術(shù)、規(guī)模化制備了一種仿繡球形態(tài)的硅烯材料，其應用于鋰離子電池時展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合儲鋰性能（ACS Nano 2017, 11, 7476）。在此基礎(chǔ)上，研究團隊提出并發(fā)展一種“植皮式”二維共價封裝策略（圖２），基于繡球狀硅烯進一步制備了硅氧碳鍵基繡球狀共價雙烯，其表現(xiàn)出卓越的綜合儲鋰性能：在800 mA/g的電流密度下重量與體積比容量分別高達2646 mAh/g和2350 mAh/cm3，在2000 mA/g的電流密度下循環(huán)500次后重量比容量仍保持近1500 mAh/g；即使在20000 mA/g的電流密度下重量比容量仍高達810 mAh/g，體積比容量相比非共價封裝和未封裝材料分別高出1358%和1442%；以整體器件計算，基于該碳硅材料的全電池能量密度比基于石墨的高出40~60%，比目前的商業(yè)化鋰離子電池的比能量和能量密度均高出40%以上。初步的研究也表明，二維共價封裝策略在有效緩解硅體積膨脹的情況下，不僅提供了電子/鋰離子高效混合傳輸通道，還變革材料界面、確保了電子/鋰離子高效且穩(wěn)定傳輸。研究成果以“Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation”為題于 2020年7月31在線發(fā)表于《自然通訊》（Nat. Commun. 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17686-4）。
圖２. 植皮式二維共價封裝策略，高綜合性能碳硅負極構(gòu)建及儲鋰性能
納米系統(tǒng)工程理念及系列構(gòu)建策略為同時提高硅以及其他高容量電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率等性能、發(fā)展新一代先進電極及鋰離子電池等儲能體系提供了設(shè)計思路和實用化途徑。
上述研究得到了國家自然科學基金委員會和中國科學院青促會等項目的支持。 （來源：國家納米科學中心）
