中國儲能網訊：影響動力電池安全性能的因素貫穿了一個動力電池從電芯選材到使用終結的生命周期始終，因此原因復雜多樣層次豐富。本文通過回顧從電芯材料本身、電芯的制造過程、電池集成中關于BMS（電池管理系統(tǒng)）和安全性方面的設計，到使用工況中影響鋰離子電池安全性的因素，分析了電芯組成材料的晶體結構、電極電勢、性狀，電芯制造過程中自動化程度、SEI膜生長條件，電堆的集成設計以及電池在使用過程中面臨的過度充放電、惡劣溫度、意外工況等濫用方式對鋰離子電池安全性能的影響。提出了鋰離子電池在各個環(huán)節(jié)下消減影響安全性不利因素的方法，得出了需要重視電池集成和對電池發(fā)生熱失控進行預案設計的結論。
關鍵詞： 鋰離子電池；動力；安全性；影響因素
鋰離子電池因為具備高能量密度、高功率密度和長使用壽命的特點，在化學儲能器件中脫穎而出，在便攜式電子產品領域已經技術成熟廣泛應用了，如今在國家的政策支持下，在電動汽車領域和大規(guī)模儲能領域的需求量也呈爆發(fā)式的增長。
鋰離子電池在通常情況下是安全的，但是，時有安全性事故的報道呈現在公眾面前。比較著名的有近幾年的波音公司737 和B787飛機電池著火、特斯拉MODEL S起火等，這些鋰離子電池安全性事故進入公眾視野的時間最早可以追溯到四五年以前。發(fā)展到現在，安全性仍然是制約鋰離子電池在高能量/高功率領域應用的關鍵性因素。熱失控不僅是發(fā)生安全性問題的本質原因，也是制約鋰離子電池性能表現的短板之一。熱失控典型過程可以通過圖1展示。
圖1 典型熱失控過程
鋰離子電池的潛在安全性問題很大程度上影響了消費者的信心。雖然人們一直期待BMS能夠準確地監(jiān)控安全狀況（SOS）并能預測和阻止一些故障的發(fā)生，但是，由于熱失控的情況復雜多樣，很難由一種技術系統(tǒng)保障其生命周期中所面臨的所有安全狀況，所以，對其引發(fā)原因的分析和研究對一個安全可靠的鋰離子電池來說仍然是必要的。熱失控的本質就是散熱速率和產熱速率的角力結果，符合Semenov plots曲線。曲線代表了放出的反應熱（指數函數，符合Arrenius定律），斜線代表了不同冷卻制度下熱量的散失（線性函數，符合Newton的冷卻定律）。散熱過程可能充分也可能不夠充分，如圖2所示，散熱完全充分的情況永遠不可能發(fā)生熱失控（如斜線1），也可能遇到臨界溫度TNR（如斜線2），因為散熱速率低于產熱速率，熱失控完全無法避免發(fā)生的是斜線3的情況。
圖2 三種環(huán)境（斜線1、2、3）下的熱量圖
關于熱失控發(fā)生時所涉及的化學反應，熱量分析已經有很多相關研究[]，本文不再贅述。本文以動力電池的生命線（圖3）作為線索闡述和分析在一個鋰離子電池的生命周期中制約其安全性能的因素和解決方法，以期為安全性問題的研究提供具有價值的依據。
圖3 動力電池的生命線
1 電芯材料的選擇
鋰離子電池的內部組成主要為正極｜電解質｜隔膜｜電解質｜負極，在此基礎上再進行極耳的焊接，外包裝的包裹等步驟最終形成一只完整的電芯。電芯再經過初始的充放電、化成、分容等步驟以后，就可以出廠使用了。這個過程的第一步是材料的選擇。影響材料的安全性因素主要是其本征的軌道能量、晶體結構和材料的性狀。
1.1 正極材料
正極活性材料在電池中的主要作用是貢獻比容量和比能量，其本征電極電勢對安全性有一定的影響。例如，近年來，中國已經將中低電壓材料LiFePO4（磷酸鐵鋰）作為動力電池的正極材料廣泛應用于交通工具（例如混合式動力車HEV，電動汽車 EV）和儲能設備（例如不間斷電源UPS）中，但LiFePO4在眾多材料中所展現出來的安全性優(yōu)勢實際是以犧牲能量密度為代價的，即制約其使用者（如EV、UPS）的續(xù)航能力。而像NMC（LiNixMnyCo1-x-yO2）等三元材料雖然在能量密度上表現優(yōu)異，但是作為動力電池的理想正極材料，安全性問題一直得不到完善的解決。
為了研究正極材料的熱行為，研究者們做了很多工作，發(fā)現本征電極電勢和晶體結構是影響其安全性的主要因素。如：正極材料的電位μC和電解液的最高分子占據軌道HOMO是否完美匹配直接影響了電解液的穩(wěn)定性；晶格中能否順利同時通過多個鋰離子導致不同的正極材料和電解液發(fā)生反應的起始溫度和放熱量有所差異，例如Li0.5CoO2與電解液（LiPF6/EC/DEC）共存時，釋氧反應的起始溫度為130 ℃，而LiFPO4在同樣的電解液環(huán)境中，放熱反應的起始溫度為190 ℃左右，并且反應熱較小。通過對材料種類進行選擇和元素摻雜，選擇電位和電解液電化學窗口匹配的、起始反應溫度較高的、反應放熱較少的材料可以從正極活性材料的角度提高電芯的安全性能。
1.2 負極材料
負極活性材料對安全性能的影響主要來自于其本征軌道能量和電解質LUMO的配置關系。在快充的過程中，鋰離子通過SEI（固態(tài)電解質界面）膜的速度可能比鋰在負極的沉積速度慢，鋰的枝晶會隨著充放電循環(huán)而不斷生長，可能導致內短路而引燃可燃性的電解質發(fā)生熱失控，這一特性限制了負極在快充過程中的安全性。以含碳材料作為緩沖層的負極材料電位只有在和鋰的電位之差小于-0.7 eV，即μA<μLi-0.7 eV時，才能保證鋰的沉積不會造成短路。出于安全性的考慮，動力電池應采用電位 μA<1.0 eV（相對于Li+/Li0）的負極材料實現安全的快充。在放電的過程中因為不存在鋰離子通過SEI膜和在負極上沉積的速度競爭，所以快放過程是安全的。如圖4所示的Li4Ti5O12在快速充放電領域有安全性的優(yōu)勢，原因是其電位為1.5 eV（相對于Li+/Li0），低于電解質的LUMO。還有一種新型負極材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7，它可以在1.3～1.6 V（相對于 Li+/Li0）的電壓下快速充放30周以上，并且擁有300 mA·h/g的比容量，高于LTO。
圖4 商用常規(guī)電解質的電化學窗口和一些正負極材料的電極電勢
除了鋰枝晶的生長，負極材料和電解液的反應也是影響安全性能的重要因素。在100 ℃附近，可以觀察到嵌鋰石墨和電解液的放熱峰，這也被認為是SEI膜的分解反應。反應速率隨著負極材料比表面積增大而增加。在SEI 膜分解之后，嵌入負極的鋰還會繼續(xù)和電解液以及黏結劑反應放出熱量，反應熱隨著嵌鋰量的增加而增大。采用改善SEI的熱穩(wěn)定性，以及減小負極材料的比表面積、減少鋰的嵌入量等方法，也可以從負極材料的角度提高電芯的性能。
1.3 電解質和隔膜
電解質和隔膜對安全性的影響主要是其性狀。
鋰鹽的熱穩(wěn)定性雖然是影響電解液熱穩(wěn)定性的根本因素，但因為其本身的分解反應熱較小，對電池安全性能的影響有限。目前廣泛使用的商用電解質的可燃性和液體狀態(tài)是影響安全性的重要因素。如果采用鋰離子電導率σLi+>10-4 S/cm的固態(tài)電解質，就可以一方面阻止鋰枝晶刺破隔膜到達正極從而解決安全性問題；另一方面解決負極與碳酸鹽電解質接觸及正極與水性電解液接觸時產生的熱穩(wěn)定性問題。此外，使用擁有更寬的電化學窗口（尤其是LUMO更高）的電解液，在電解質里添加阻燃材料，如混合離子液體和有機液體電解質改性成為不易燃的電解液等都是提高安全性的有效手 段。
隔膜的機械強度（抗拉伸和穿刺強度）、孔隙率、厚度均一性和遮斷/破裂溫度是決定其安全性的重要依據。陶瓷涂層在隔膜中的應用可以增加原膜的機械強度，使隔膜在耐高溫、防穿刺、降低厚度方面表現出優(yōu)異性能。同時，為保證電芯的安全性，一般隔膜孔隙率應低于50%，厚度在20 μm以上。微孔結構關閉的溫度過高或過低都會影響電芯的性能，因此需要綜合考慮隔膜聚合物的組成成分和多孔結構的最優(yōu)化配置，同時應滿足破裂溫度需高于遮斷溫度。
2 電芯的制造
通常情況下，鋰離子電池的制造工藝包括：正極和負極材料的混料、涂布、輥壓、裁片、卷繞或疊層、極耳焊接、注液、封口、化成、排氣、分容等步驟，如圖5所示。其中每一道工序都有可能導致電池內阻升高或短路而形成安全性問題。如：正負極的容量配比錯誤可能會造成內短路，這是由大量金屬鋰在負極表面沉積導致的；漿料均勻性不夠可能會造成內短路，這是因為活性顆粒物分布不均造成充放電負極體積變化大而析鋰，或者因為漿料過細造成的內阻增大而導致的；涂布質量控制不好也可能會造成活性物質剝落或內短路。焊接過程中產生虛焊（正/負極片與極耳間、正極極片與蓋帽間、負極極片與殼間等）、料塵、隔膜紙?zhí)』蛭磯|好、隔膜有洞、毛刺未清理干凈等均會形成安全隱患。此外，化成步驟中SEI膜的生成質量直接決定了電池的循環(huán)性能和安全性能，影響其嵌鋰穩(wěn)定性。
圖5 電芯生產工藝流程（簡要）
和熱穩(wěn)定性。影響SEI成膜的因素包括負極碳材料、電解質和溶劑的類別、化成時的電流密度、溫度及壓力等參數的控制[]，通過對材料的適當選擇、化成工藝的參數調整，可以提高生成SEI膜的質量，從而提高電芯的安全性能。
3 電堆的集成
3.1 BMS 電池管理系統(tǒng)
電池管理系統(tǒng)（BMS）在動力電池使用中被寄予厚望。管理系統(tǒng)需要管理電池及其一致性，使其在不同條件下（溫度、海拔高度、最大倍率、電荷狀態(tài)、循環(huán)壽命等）獲得最大的能量儲存、往返效率和安全性。BMS包括一些通用的模塊：數據采集器，通訊單元和電池狀態(tài)（SOC、SOH、SOP等）評估模型。隨著動力電池的發(fā)展，對BMS的管理能力要求也更多更嚴苛。通過增加一些安全性模塊，比如熱量管理、高壓監(jiān)控[]等模塊，可望改善動力電池在使用過程中的安全可靠性。
3.2 熱失控預案設計
電池發(fā)生熱失控后會引發(fā)冒煙、起火、爆炸等具有破壞性的后果，危害到使用者的人身安全。即使選用理論上最安全的配置方式，也不足以讓人高枕無憂。如選用LiFePO4 和Li4Ti5O12做為安全而適用于快速充放電電池的正極和負極材料——它們的優(yōu)勢在于電位都位于電解質的電化學窗口內，也不再需要SEI 膜的緩沖。但在極限電壓下工作時，氧化還原電對出現在陰離子的p軌道或者和陽離子的4s軌道發(fā)生交疊同樣會引發(fā)安全性問題。再合理的電芯設計和制造也無法避免使用工況中的意外情況發(fā)生，只有合理的電池集成設計才可以讓電堆在電芯出問題的情況下及時止損。
如前所述，電池的安全性和續(xù)航能力在材料的層面有時是互相矛盾的。為了解決安全性和續(xù)航能力的平衡問題，Tesla Motors Co.Ltd 率先做出典范給了我們很好的啟示。特斯拉的MODEL S 使用了松下公司（Panasonic Co.Ltd）的高能量密度的NCR18650A型電池，在一個電堆中使用了7000多節(jié)電芯。這本是一個發(fā)生熱失控概率很高的組合方式，但通過對電堆集成的設計，使用了大量創(chuàng)新性專利，使MODEL S在實際使用過程中發(fā)生安全事故的概率大大降低。以特斯拉的公開專利為例，其對單體安全性能、模組module安全性能和電池pack總成安全性能的設計可以或多或少代表集成的先進 辦法。
如圖6所示，Tesla通過在電芯的電極處、外殼上添加防火材料和套管，在單體之間設計最小安全距離，采用墊片保持單體在起火后的間距維持不變，使用高效安全閥預測單體破裂位置，單體安全閥門打開后即切斷單體與電器的連接等設計，阻止單體電芯間的熱量擴散和發(fā)生熱失控之后引起的鏈式反應。同時，通過在電池的電極和電池殼的內表面間布置絕熱層，在模組間布置絕緣層，對PACK分區(qū)進行保護[]的方法，阻隔模組間在發(fā)生熱失控后的熱量傳導和失控擴散。這些措施從電芯到模組的層面，層層設防，以期在內部熱失控發(fā)生后最大限度地及時止損。
圖6 部分集成專利示例
此外，通過布控冷卻管道為電池冷卻和熱失控主動緩釋系統(tǒng)啟動噴出冷卻液體以消減熱失控產生的影響；子電堆安全閥門及時打開，讓熱失控產生的高溫氣體及時排出體系，再由總閥門排出；利用內置的其它系統(tǒng)吸收熱失控高溫產生的能量[]來降低熱量傳導和擴散概率。這些措施從電芯到電池的層面，層層設防，以期在內部熱失控發(fā)生后最大限度地及時止損。
若前序措施無法避免大規(guī)模失控發(fā)生，如圖7所示，通過在pack所在位置的底部加裝防彈板，在乘員艙和pack層之間加阻熱層的設計最大可能性減小熱失控所帶來的人身傷害。上述這些設計不僅可以使內部熱失控時的能量及時消減，也可以預見在電池徹底失去控制后，災難性后果仍在掌控范圍內從而從根本上保障使用者的人身安全。
圖7 熱失控預案專利示例
4 電池的濫用
鋰離子電池即使在如前所述的制造、集成過程中都完美無瑕，在用戶實際使用的工況中，也難以避免濫用的情況。充放電制度（過充過放），環(huán)境溫度（熱箱），其它濫用工況（針刺、擠壓、內短路）及新國標增加的環(huán)境濕度測試工況（海水浸泡）都是因為濫用問題而造成安全性問題的原因。過充會造成正極活性材料晶體塌陷，鋰離子脫嵌通道受阻，使內阻急劇升高，產生大量焦耳熱，同時使負極活性材料嵌鋰能力降低而產生鋰枝晶造成短路。環(huán)境溫度過熱會導致鋰離子電池內部一系列鏈式化學反應，包括隔膜的熔解、正/負極活性材料與電解質的反應、正極/SEI膜/溶劑分解、嵌鋰負極與黏結劑的反應等。針刺/擠壓都是在局部造成內短路，在短路區(qū)聚集大量熱而造成熱。以上研究已經很多，本文不再一一贅述。
5 結 語
動力電池的安全性能決定了鋰離子電池在動力領域的市場和未來，影響動力電池安全性能的因素貫穿了一個動力電池從電芯選材到使用終結的生命周期的始終，因此原因復雜多樣、層次豐富。材料本身的本征軌道能量，晶體結構和性狀決定了一個電芯的本征安全性能；電芯的制造過程中每一個工藝環(huán)節(jié)精益求精的程度，自動化程度和化成條件決定了其安全性能，影響其熱穩(wěn)定性；電池面臨制造誤差和濫用工況是難以避免的，在這個現實條件下，電池集成中關于BMS和安全性方面的設計包括對電池發(fā)生熱失控的預案設計就顯得尤其重要。通過對特斯拉公司公開專利的學習，我們可以借鑒到從電芯到電池系統(tǒng)阻止熱量傳遞防止熱失控的鏈式擴散的方法，使用冷卻噴淋系統(tǒng)、安全閥門等內部設施消耗高熱量以消減熱失控產生的影響的措施，以及對載體的加固設計讓熱失控發(fā)生后人身安全得到保障的思路。總之，鋰離子動力電池的安全性問題研究任重而道遠，唯有理論結合實際不斷創(chuàng)新，才能迎來其在高能量/高功率應用領域真正意義上的輝煌。
第一作者：謝瀟怡（1982—），女，博士后，主要研究方向為鋰離子電池，E-mail：xiexiaoyi0328@126.com；
通訊作者：何向明，副研究員，主要研究方向為鋰離子電池及其相關材料，E-mail：hexm@mail. tsinghua.edu.cn。
