摘 要： 近幾年隨著電動汽車的普及，廢舊鋰離子電池的數(shù)量也迅速增長，從環(huán)境保護和資源利用的角度來說，廢舊鋰離子電池回收是必然的趨勢，然而目前廢舊鋰離子電池的回收技術由于二次污染、成本高的問題，并未得到廣泛的應用，因此尋求更加綠色環(huán)保經(jīng)濟高效的回收技術迫在眉睫。濕法冶金回收技術因其能量需求低、回收產(chǎn)物純度高、成本低而成為廢舊鋰離子電池回收方法中最具有前景的工藝。本文通過對相關文獻的研究，綜述了目前濕法冶金回收技術中有機酸對廢舊鋰離子電池中金屬浸出的影響，著重介紹了酸浸過程中蘋果酸、檸檬酸、草酸等有機酸的特點，重點比較了各種有機酸在浸出過程中的反應條件以及金屬浸出效率，分析了浸出過程中有機酸與活性物質的浸出動力學。綜合分析表明，通過對浸出動力學進行探究，能夠優(yōu)化影響金屬浸出的因素，提升金屬浸出效率，進而提高濕法冶金回收技術的整體回收效率。在未來的發(fā)展中，有機酸的浸出動力學有望成為濕法冶金回收工藝研究的重要方向。
關鍵詞： 廢舊鋰離子電池；濕法冶金；有機酸；反應機理
鋰離子電池因其能量密度高(150～200 W·h/kg)、輸出功率高(>300 W/kg)和循環(huán)穩(wěn)定性強(約2000次循環(huán))、成本低等優(yōu)勢，在二次儲能市場上占據(jù)了主導地位。廣泛應用于電動汽車、計算機、照相機、移動電話以及儲能基站中。隨著電動汽車的迅速發(fā)展，鋰離子電池的需求量也越來越大，不同類型電池的市場份額也在發(fā)生改變。如圖1所示，鈷酸鋰(LCO)電池在電子產(chǎn)品中(如手機和筆記本電腦)占比較大，但由于鈷的成本高以及易熱失控造成安全問題，使得鈷酸鋰電池在電動汽車中的應用不理想。同時磷酸鐵鋰(LFP)電池由于其Fe元素含量豐富、造價低以及循環(huán)壽命高、熱穩(wěn)定性好而受到當前中國主要電池汽車制造商青睞。為了解決鈷資源短缺的問題，鎳鈷錳三元(NCM)電池出現(xiàn)并被應用在了電動汽車，它的循環(huán)壽命更長，能量密度更高。
圖1 (a) 全球電動汽車銷量；(b) 美國地質調查局2018年鋰離子電池中使用的貴金屬的價格；(c) 鋰離子電池應用的市場份額；(d) 正極材料的市場份額
廢舊鋰離子電池包括許多金屬資源，如鋰(Li)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)和鋁(Al)等，在沒有適當處理的情況下直接丟棄，會污染土壤和地下水，電池中的電解質極易和水反應，釋放有毒氣體。因此，這些金屬污染物的存在將嚴重影響環(huán)境并威脅人類的健康。鑒于環(huán)境和安全方面的挑戰(zhàn)，有效回收廢舊鋰離子電池對可持續(xù)發(fā)展至關重要。
目前從廢舊電池中回收有價金屬的方法主要有高溫冶金、濕法冶金和生物冶金。在高溫冶金中，鈷、鎳、銅等金屬熔化以合金形式回收，而鋰等其他成分將以爐渣和氣體的形式被丟棄。這種方法需要在高溫下進行，同時排放大量的有毒氣體，導致非純合金的產(chǎn)生，因此還需要進一步的改進。生物冶金利用細菌和真菌研究了從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的情況。但該方法速度慢，需要較長的作用時間，并且微生物的培養(yǎng)也是一項艱巨的任務。
濕法冶金是一種低能源成本、低排放的優(yōu)良工藝。濕法冶金技術主要適用于正極材料，在理想情況下可以對廢舊鋰離子電池中所有類型的金屬進行高純度和高效率回收。本文主要論述了濕法冶金技術中有機酸的研究進展，并針對有機酸對回收效率的影響，以及浸出過程的反應機理進行了總結。
1 不同有機酸浸出
在濕法冶金方法中，涉及到不同的工藝，如酸浸出、化學沉淀、溶劑溶解和電化學沉積。圖2顯示了回收廢舊鋰離子電池的典型濕法冶金工藝流程。有價金屬的浸出是整個濕法冶金過程中的關鍵步驟，浸出的目的是將經(jīng)過預處理后的正極活性材料轉化為溶液中的離子，經(jīng)過一系列的后續(xù)步驟(沉淀、萃取等)回收金屬。浸出反應主要是利用浸出劑和還原劑協(xié)同作用，使用不同的浸出劑對金屬回收效率有極大的影響。無機酸由于其高效性和低成本而作為一種常用的浸出劑，如鹽酸、硫酸、硝酸。Barik等使用HCl作為浸出劑，對不同浸出條件進行研究，結果表明，使用1.75 mol/L HCl，在50 ℃下反應90 min后，Co和Mn的浸出效率達到了99%，但在該過程中容易產(chǎn)生有毒氣體。硫酸價格低廉容易獲取，但其浸出效率相對較低，往往需要添加還原劑促進高價難溶金屬離子轉換為低價易溶金屬離子。Meshram等研究表明，單獨使用硫酸對金屬浸出，其中Co和Mn的浸出效率只有66.2%和50.2%。當與還原劑聯(lián)合使用后，金屬的浸出效率達到99.5%。而同樣作為浸出劑的HNO3因氧化性強，容易將Co和Mn氧化成高價態(tài)的Co3+和Mn4+，影響金屬的浸出。
圖2 廢舊鋰離子電池回收濕法冶金工藝流程圖
無機酸在反應過程中釋放有毒氣體，產(chǎn)生大量的廢水廢酸，造成二次污染，嚴重影響人類健康和生態(tài)環(huán)境。而有機酸的酸性小，腐蝕性低，在使用過程中，不會產(chǎn)生有毒氣體，同時可以選擇性的浸出有價金屬。更重要的是，有機酸在浸出后可以進行生物降解或者循環(huán)利用，因此，在廢舊正極材料的回收再利用過程中，使用有機酸浸出金屬能夠減少潛在的環(huán)境危害。不同功能的有機酸其浸出機制有較大差異，通過量化計算和建模，可以分析有機酸的浸出機制以及不同機制間的具體差異(圖3)。表1概述了不同有機酸浸出體系的具體浸出條件和效率。由于其獨特的螯合配位特性，如蘋果酸、檸檬酸、草酸等都可以作為螯合劑來促進金屬離子的溶解，從廢舊鋰離子電池中高效的回收有價金屬。
圖3 天然有機酸浸出體系功能分類及浸出機理示意圖
表1 文獻中研究有機酸的浸出參數(shù)概述
1.1 蘋果酸
蘋果酸主要存在于水果、動物和蔬菜中，它具有兩種形式的異構體：D-蘋果酸和L-蘋果酸，兩種羧酸基團在水中具有理想的溶解度，使蘋果酸能夠溶解廢舊鋰離子電池中的金屬。蘋果酸浸出廢舊電池正極材料的結果表明，單獨使用蘋果酸只能回收54%和37%的Li和Co；然而通過添加H2O2，利用H2O2的還原性將難溶的Co(III)還原為易溶的Co(II)，促進了Co的浸出，從而提高了整體浸出效率，結果表明Li和Co的回收率分別達到99%和90%以上。同時還發(fā)現(xiàn)Li和Co的浸出效率隨反應時間和溫度的增加而增加，而當溫度超過90 ℃后，Li的回收率反而下降，這是由于鋰配合物在較高溫度下分解造成的。Sun等在1.5%(體積分數(shù))H2O2、S/L為40 g/L、浸出時間30 min和反應溫度80 ℃條件下，研究了DL-蘋果酸濃度的影響，不同金屬的浸出效率都隨著蘋果酸濃度的增加而提高，而當濃度達到一定值之后，溶液中的金屬離子已基本完全浸出，浸出效率接近100%。Zhang等使用蘋果酸和葡萄籽(GS)為浸出劑和還原劑浸出廢舊LiCoO2電池材料，實驗結果表明，沒有添加葡萄籽時Co的浸出效率只有43.56%，而隨著葡萄籽用量增加到0.6 g/g時，Co和Li的浸出效率分別達到92%和近99%，這可歸因于葡萄籽中的主要物質如兒茶酸、表兒茶酸(EC)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)具有很強的抗氧化能力，在較低的電勢下極易被氧化成醛基或羧基，從而和金屬離子結合，促進了Co和Li的溶解。LCO材料在蘋果酸和葡萄籽溶液中的反應如圖4所示。
圖4 葡萄籽中主要物質可能的氧化途徑
1.2 檸檬酸
檸檬酸是一種高效的浸出劑，含有三個羧酸基團(pKa1=2.79，pKa2=4.30，pKa3=5.65)，有助于提高酸性和形成穩(wěn)定的螯合物[圖5(c)]，而乙酸(pKa1=4.76)只有一個羧酸，與金屬離子形成較少的螯合物，馬來酸(pKa1=1.94，pKa2=6.22)的螯合性相對檸檬酸較差，這解釋了檸檬酸與馬來酸和乙酸相比，具有更高的浸出效率。Musariri等評價了使用檸檬酸對金屬浸出率的影響，結果表明，在95 ℃時隨著檸檬酸濃度從1 mol/L增加到1.5 mol/L，金屬的浸出率增加，在1.5 mol/L時最大回收率為95%Co、97%Li、99%Ni。Shih等評估了使用2 mol/L硫酸和1.25 mol/L檸檬酸對Co的浸出效率，當其他參數(shù)保持相同時，浸出效率分別達到29%和75%，加入適量的H2O2能夠起到協(xié)同作用，使檸檬酸的浸出效率達到99%。Li等介紹了一種檸檬酸和雙氧水回收金屬的濕法冶金工藝，使用1.25 mol/L的檸檬酸和1%的H2O2、在90 ℃下浸出30 min，固液比為20 g/L，可以浸出90%的鈷和100%的鋰。檸檬酸和雙氧水提取廢舊鋰離子電池中Co和Li的方程式如式(1)所示。
圖5 (a) 抗壞血酸的氧化和去質子; (b) M2+陽離子與羧酸根基團的潛在配位絡合物;(c) 乙酸，馬來酸和檸檬酸之間潛在的螯合配合物
Aaltonen等研究了在室溫下(25 ℃)利用檸檬酸浸出97%的Co、89%的Li和98%的Ni。值得注意的是，解離反應是吸熱反應，因此，溫度升高到90 ℃會提高Li和Co的浸出效率。然而，Golmohammadzadeh等的研究表明，隨著溫度從60 ℃增加到80 ℃，鋰回收率降低，這是由于鋰和檸檬酸根之間的弱鍵在較高溫度下分解所致。
1.3 草 酸
草酸具有較強的酸性，具有雙質子pKa1=1.23和pKa2=4.19，可以很容易的浸出Li，但對Ni、Mn、Co的浸出效率較差，生成的草酸鹽沉淀溶解度較低，不利于金屬的分離提純，因此草酸往往作為選擇性浸出劑對LCO、NCM、LFP材料中的金屬進行回收再利用，從而提高回收效率降低環(huán)境污染。Zhang等研究表明，廢舊NCM材料通過以下途徑和草酸反應：①Li+溶解到草酸溶液中，具有高價態(tài)的過渡金屬(Co3+、Mn4+)被還原為+2價；② Ni2+、Co2+、Mn2+與草酸配位，形成草酸鹽絡合物沉淀，反應方程式見式(2)，最后LiCO3的回收效率和純度分別為81%和97%，而Ni、Mn、Co則重新合成NCM正極材料。從結論可以推斷，利用草酸可對廢舊NCM材料甚至其他類似電極材料進行再生利用，大大縮短回收過程。
(2)
Sun等探討了以草酸為浸出劑從廢舊鋰離子電池中回收鈷和鋰的工藝。結果發(fā)現(xiàn)，在80 ℃和50 g/L的固液比下用1.0 mol/L草酸溶液反應120 min，將Co從LiCoO2中直接浸出并沉淀為CoC2O4,而Li則由Na2CO3沉淀為LiCO3，浸出效率達到98%以上。該過程有效地分離了鈷和鋰，操作簡單、回收效率高。Zeng等研究發(fā)現(xiàn)，在草酸過量的情況下，LiCoO2和草酸完全反應，當浸出過程的最佳參數(shù)控制在150 min的反應時間、95 ℃加熱溫度、15 g/L固液比和400 r/min的攪拌速率時，Li和Co的回收率分別可達98%和97%左右。通過將草酸浸出與過濾相結合實現(xiàn)了鈷和鋰的完全分離，與其他常規(guī)強酸相比，草酸明顯縮短了鈷和鋰的回收過程，并且得到的產(chǎn)物純度較高，因此草酸在LiCoO2浸出過程中具有很好的優(yōu)越性。Golmohammadzadeh等比較了4種有機酸：檸檬酸、DL-蘋果酸、乙酸和草酸從正極材料中浸出鋰和鈷的能力，結果表明，這四種酸的最佳序列是檸檬酸>DL-蘋果酸>乙酸>草酸。檸檬酸和DL-蘋果酸比乙酸提供更多的H+，盡管草酸在溶液中提供了足夠的H+，但它極容易與金屬形成草酸鹽沉淀，因此只能適用于從高純度的正極活性材料中回收鈷，否則混合廢料中的Ni、Mn、Cu等雜質產(chǎn)生的草酸鹽沉淀混合在一起，使得分離過程更加繁瑣復雜，增加了回收時間和成本。
1.4 其他有機酸
正如表1中所示，目前的研究還探討了一些其他的有機酸，例如琥珀酸、抗壞血酸、酒石酸、乳酸、天冬氨酸。其中抗壞血酸是一種有效的還原劑，具有可氧化的還原基團，可以避免使用有害的過氧化氫來提高浸出效率，同時也不用消耗額外的還原劑，從而使成本降低。Nayaka等利用抗壞血酸作為還原劑，酒石酸作為螯合劑對金屬浸出進行研究，通過絡合作用首先將金屬浸出到溶液中，再利用抗壞血酸的還原性將不溶性Co(III)化合物轉化為可溶性Co(II)促進了Co的提取，但該過程金屬完全溶解需要3～4 h，反應時間過長。Li等使用抗壞血酸從廢舊鋰離子電池中提取Li和Co，通過實驗確定最佳浸出條件為：抗壞血酸濃度為1.25 mol/L，浸出溫度為70 ℃、浸出時間為20 min、固液比為25 g/L，在最佳條件下，多達94.8%的Co和98.5%的Li在短時間內被浸出回收。琥珀酸(1,4-丁二酸)在動植物自然代謝以及生物降解聚合物中都起著顯著作用。Li等發(fā)現(xiàn)在70 ℃，使用1.5 mol/L琥珀酸，4%H2O2和15 g/L漿料密度，反應40 min，浸出了接近100%的Li和96%的Co，同時在其他條件相同而沒有還原劑的情況下，僅回收了41.98%的Li和19.72%的Co，說明在沒有還原劑存在下，琥珀酸的浸出效果不理想。He等研究了酒石酸對Li、Co、Ni、Mn等金屬浸出的影響，在優(yōu)化條件[2 mol/L酒石酸、4%(體積分數(shù))H2O2、S/L為17g/L、70 ℃和30 min]下，Mn、Li、Co和Ni的浸出效率分別為99.31%、99.07%、98.64%和99.31%.。Li等研究表明，在1.5 mol/L乳酸、S/L為20 g/L、溫度70 ℃、H2O2體積濃度為0.5%和反應時間為20 min的最佳條件下，Li的回收率為97.7%、Co為98.9%、Ni為98.2%和Mn為98.4%。Li等研究發(fā)現(xiàn)，天冬氨酸酸度較弱，對Li和Co的金屬浸出效率很低，因此不適用于從廢舊鋰離子電池中回收金屬。
2 酸反應機理
目前對于最佳浸出條件的探索已經(jīng)較為成熟，為了提高金屬浸出效率，促進金屬的溶解至關重要。因此研究人員正在將重點轉移到浸出機理的研究上來。在確定金屬浸出率時，往往借助一些模型來分析不同金屬的浸出行為，如收縮核模型、經(jīng)驗模型、Avrami方程。如圖6所示，金屬浸出的收縮核模型(SCM)主要分為5個步驟：①浸出劑通過本體溶液擴散到液-液界面；②經(jīng)過擴散層擴散到未反應核表面；③浸出劑在固液界面與固體核發(fā)生反應，金屬離子溶解到溶液中；④金屬離子產(chǎn)物通過擴散層擴散到液-液界面；⑤產(chǎn)物擴散到本體溶液。其中涉及三個反應方程：①液膜傳質[式(3)]；②表面化學反應[式(4)]；③界面擴散反應[式(5)]。Sun等在探究DL-蘋果酸作為浸出劑的效果時，基于收縮核模型對不同浸出時間(0～30 min)和溫度(40～80 ℃)下的浸出動力學進行了研究，結果表明，在10 min內所有金屬的動力學數(shù)據(jù)與化學反應模型相吻合，初始浸出過程受化學反應和活化能的控制，隨著反應的進行，動力學數(shù)據(jù)與擴散控制相吻合，表明15 min后，擴散速率成為浸出過程的控制步驟。由于有機酸的解離反應是吸熱反應，因此溫度對于浸出金屬的速率有很大的影響。Musariri等分析了檸檬酸和DL-蘋果酸浸出實驗的動力學模型，結果表明，兩種酸的浸出過程在60 ℃下，浸出受到界面擴散控制。這是由于實驗數(shù)據(jù)與該反應吻合，并且擬合度R2值高于其他兩個反應過程，而在95 ℃下，由于反應速度過快，無法將動力學模型應用于兩種酸，并且數(shù)據(jù)與收縮核模型不吻合，因此在高溫下，溫度不再是浸出反應的控制因素。通過Arrhenius方程[式(6)]可以確定金屬溶解的表觀活化能以及速率控制步驟，當表觀活化能大于一定值(42 kJ/mol)時，浸出過程受化學反應控制。
圖6 檸檬酸浸出金屬離子的收縮核模型
式中，X是金屬的浸出效率；t是反應時間；k1、k2和k3是反應速率常數(shù)；A是指數(shù)前因子；Ea是表觀活化能；R是普適氣體常數(shù)；T是絕對溫度。
在某些情況下，金屬浸出行為可能不遵循相同的趨勢，也不受單一機制的制約。Meshram等對Li、Co、Ni的浸出動力學進行了分析，結果發(fā)現(xiàn)在308～368 K溫度范圍內，Li、Co和Ni等金屬浸出行為與經(jīng)驗模型[式(7)]最吻合，結合Arrhenius方程得出Li的活化能為16.4 kJ/mol，Co的活化能為7.4 kJ/mol，Ni的活化能為18.5 kJ/mol。Avrami方程[式(8)]驗證了溶液中的結晶動力學，從浸出的角度看，結晶可以看作是浸出的反向過程。這是一個混合控制模型，它包括擴散和表面化學反應控制。Meng等對Avrami方程進行研究，結果表明，Avrami方程比收縮核模型更適合描述擬合度R2>0.98的Li、Mn、Co和Ni的浸出過程。Zhang 等[60]利用Avrami方程，在給定的浸出條件下測定了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Ni、Co、Mn和Li浸出的活化能分別為44.51、44.79、43.81和28.00 kJ/mol，這些數(shù)值接近報告的結果，表明在浸出過程中，速率控制步驟是表面化學反應。根據(jù)活化能的值還發(fā)現(xiàn)，Li更容易浸出，其次是Mn、Ni和Co。因此，Avrami方程可以成功地解釋一些固液非均相反應的多金屬浸出過程
3 結 語
隨著廢舊鋰離子電池的數(shù)量的增加，對于廢舊鋰離子電池的管理和回收顯得尤為重要，回收利用已經(jīng)成為鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展和保護環(huán)境的首要任務，由于環(huán)境法規(guī)和金屬資源的匱乏，更要發(fā)展環(huán)境友好和高效的電池回收工藝。在本文中，我們對濕法冶金技術中有機酸的研究進展進行了概述，此外還對有機酸浸出過程中的浸出動力學進行總結。隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，以及回收市場的逐漸擴大，對今后廢舊電池回收提出了新的挑戰(zhàn)和要求。
（1）有機酸作為更加綠色環(huán)保的浸出劑在濕法冶金工藝中起著關鍵的作用，由于其生物降解性好、酸度較低、腐蝕性小，在未來的電池回收技術發(fā)展中將占據(jù)重要的地位，同時作為有效的還原劑，將產(chǎn)生更加高效的回收效率，并且有機酸通常具有螯合性或絡合性，為后續(xù)的回收再利用過程提高了可能性，但有機酸的浸出速度慢、成本較高而阻礙了其快速的發(fā)展，未來生產(chǎn)以及尋找更加低成本的有機酸將會成為研究的重點。
（2）浸出動力學為研究有機酸浸出過程提供了有力的理論支撐，然而由于廢舊電池成分復雜，涉及的金屬浸出過程存在很多副反應以及不確定因素，因此為浸出動力學的發(fā)展帶來了挑戰(zhàn)，在未來仍然需要對金屬浸出的動力學進行深入研究，提高金屬溶解效率以及金屬純度將成為至關重要的環(huán)節(jié)。
引用本文： 李林林,曹林娟,麥永雄等.廢舊鋰離子電池有機酸濕法冶金回收技術研究進展[J].儲能科學與技術,2020,09(06):1641-1650.
LI Linlin,CAO Linjuan,MAI Yongxiong,et al.Research progress of the organic acid of the hydrometallurgical recovery technology in spent Li ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1641-1650.
第一作者：李林林（1995—），男，碩士研究生，研究方向為廢舊鋰離子電池回收，E-mail：764169405@qq.com；通訊作者：楊偉，博士，講師，研究方向為鋰離子電池，E-mail：wyang@zhu.edu.cn。
