【研究背景】
盡管鋰硫電池的理論能量密度超過傳統(tǒng)鋰離子電池，但實際的電池卻遠遠落后。隨著鋰硫研究的進展，硫電極目前面臨四個限制挑戰(zhàn)，包括低電解質/硫比下的多硫化鋰沉積動力學緩慢、多硫化鋰穿梭、硫活性材料的低電導率以及由于硫活性材料反復膨脹和收縮導致的固體電解質破裂。值得注意的是，緩慢沉積動力學和多硫化鋰穿梭的挑戰(zhàn)，僅在使用硫活性材料和鋰硫電池中使用的最常見電解質溶劑(液態(tài)醚混合物，如DOL:DME)時出現(xiàn)。因此，未來研究重點轉向固體電解質和可替代的硫基活性材料。
此外，枝晶生長和庫侖效率低仍然困擾著液態(tài)和固態(tài)電解質中的鋰金屬電極。已經嘗試了許多方法來減緩枝晶生長，包括人工SEIs、成核助劑、高表面積集流體和固體電解質。盡管取得了成功，但要使鋰金屬在商用鋰硫電池中達到足夠的性能水平，還需要做進一步的工作。
【文章簡介】
豐田北美研究所John Muldoon團隊以“The Dr Jekyll and Mr Hyde of lithium sulfur batteries”為題，在Energy & Environmental Science上發(fā)表綜述論文，巧妙借用英國作家Stevenson的作品（《Jekyll and Hyde》），闡述了鋰硫電池的雙重特性，討論了針對這些挑戰(zhàn)的許多建議解決方案的優(yōu)缺點，并重點著眼于與傳統(tǒng)鋰離子能量密度競爭的目標。
【文章解讀】
1. 概述
為了深入了解液基鋰硫電池的潛在未來，作者提供了圖1，比較了放電狀態(tài)下的三元材料電池和鋰硫電池的體積和重量能量密度：常規(guī)NMC║碳、NMC║鋰金屬、硫║碳和硫║鋰金屬。
圖1a表明，如果可逆鋰金屬電極變得可行，就體積能量密度而言，NMC║鋰電池(黑色實線)將超過硫║鋰金屬電池(紅色實線)。從根本上說，硫正極在體積能量密度方面很難與傳統(tǒng)的鋰離子正極競爭，因為Li2S密度低，且需要更高的碳和電解質含量來提供高利用率。圖1b不是在體積能量密度方面競爭，而是證明了在重量能量密度方面，硫║鋰電池(紅色實線)可以超過NMC║鋰電池(黑色實線)，因為硫活性材料比當今鋰離子正極中使用的過渡金屬氧化物輕。有趣的是，圖1b還揭示了硫║碳電池(紅色虛線)不會超過傳統(tǒng)的NMC║碳電池(灰色虛線)，這意味著鋰金屬必須用于鋰硫電池，以提供優(yōu)于傳統(tǒng)鋰離子的能量優(yōu)勢 。
圖1 用于比較使用三元材料或硫正極的鋰離子電池的最大能量密度。（a）體積能量密度；（b）質量能量密度。
2. 多硫化鋰溶解到液體電解質中:對循環(huán)壽命的持續(xù)損害
如圖2所示，硫正極提供了幾個主要的好處，但也帶來了一些關鍵的挑戰(zhàn)，包括硫及其放電產物的絕緣性質，以及放電產物溶解到液體電解質中的傾向。在放電過程中，硫被還原形成多硫化鋰，即Li2Sx。x在放電過程中從8減少到1。
從Li2S8到Li2S4范圍內的可溶性多硫化鋰物種導致了以下問題：(i)正極的容量損失，(ii)負極處電荷轉移電阻的穩(wěn)定增加和(iii)庫侖效率降低。所有這三種效應的產生是因為溶解的多硫化鋰擴散，穿過隔膜，在鋰負極上被還原。
圖2 （a）典型結構和（b）鋰-硫電池的充放電曲線。
抑制多硫化物損失的一種方法是使用有序碳結構來更有效地將電子傳導到硫活性材料，從而電化學地接近大多數(shù)硫活性材料。進一步，使用聚合物或者碳涂覆表面，實現(xiàn)對多硫化物擴散的抑制（圖3）。但令人沮喪的是，沒有一個能完全阻止它。幾篇早期的鋰-硫論文報道了不到100個循環(huán)，由于多硫化鋰穿梭和鋰枝晶生長導致電池故障。
另一種方法是在硫電極或隔膜中使用非活性材料來結合溶解的多硫化鋰，以防止它們從正電極擴散。通過調整非活性材料的表面化學性質， 溶解的多硫化鋰可能被吸附，因此在電池放電或充電過程中會暫時保留在正極或隔膜內，這延長了鋰硫電池的循環(huán)壽命，但最終也不能完全阻止多硫化鋰的穿梭。
嘗試的各種方法都沒有完全成功，這表明當使用多硫化鋰可溶于其中的電解質時，多硫化鋰的穿梭機制是不可抑制的。作者的觀點是，多硫化鋰完全不溶的電解質或不產生多硫化鋰的活性材料，是具有長循環(huán)和儲存壽命的鋰硫電池的可替代研究途徑。
圖3 （A）注入硫核和用功能化碳修飾的多層離子選擇性聚合物膜的中空碳納米粒子；（B）循環(huán)性能。
硫可以共價鍵合到促進硫氧化還原化學而不釋放硫原子的結構中，而不是首先形成多硫化鋰。這一概念的缺點是與純硫相比，這些活性材料的重量和體積容量密度較低。然而，如果這些材料有助于更高的利用率和更長的循環(huán)壽命，以及硫增強能力，可能會克服它們的缺點。
圖4 （a）恒流充放電曲線；（b）循環(huán)性能和庫倫效率；（c）提出了重復的電化學活性單位SPAN。（d）SPAN中提出的結構基元，可能具有電化學活性。
3. 低電解質/硫比和高硫負載對實現(xiàn)高能量密度的重要性
硫電極通常含有大量的碳以賦予導電性，電解質賦予離子導電性。不幸的是，這些材料增加了硫電極的重量和體積，而它們本身沒有存儲任何電荷。因此，如果沒有高硫負載和低電解質/硫比，高能量鋰硫電池的前景將無法實現(xiàn)。以前，我們將重量能量密度建模為具有75wt%硫正極、75%利用率和2.15V平均放電電位的函數(shù)。圖5a所示的結果表明，電解質/硫的重量比＜4可實現(xiàn)超過400 Wh kg-1和＜3達到500 Wh·kg-1。類似地，硫含量至少在3 mg cm-2以上。不幸的是，在保持高利用率和長循環(huán)壽命的同時，很難實現(xiàn)這兩個特征。
由于會超過多硫化鋰在溶液中的溶解度極限，降低電解質/硫比(E/S)對于傳統(tǒng)的有機液體電解質尤其具有挑戰(zhàn)性，這是因為使用基于溶解的放電機制的鋰硫電池，要求所有活性硫在放電的第一個階段中大致同時溶解到電解質中。這會增加粘度，降低離子電導率，并阻礙電荷轉移形成Li2S。
于硫和硫化鋰的導電性非常低，只有當硫活性物質靠近導電網(wǎng)絡(例如碳或集電器)時，才能有效地實現(xiàn)電接觸。類似地，硫和硫化鋰是緩慢的Li+導體，因此，這些活性材料只有在靠近離子導電網(wǎng)絡(即電解質)時，才可被Li+離子接近。這強調了硫電極中三點接觸區(qū)域尺寸的重要性，在該區(qū)域中活性材料、電子和Li+可以同時接觸并反應。
這就引出了一個問題：需要多少電解質和導電網(wǎng)絡？在沒有商業(yè)電池制造設備的情況下，要知道臨界硫負載和電解質/硫的比率，使鋰硫電池能夠與傳統(tǒng)的鋰離子電池競爭，需要理論電池建模。
圖5 （a）假設鋰硫電池的模擬重力能量密度；（b）如果所有硫都溶解，電解液中多硫化鋰的濃度與電解液/硫比的關系；（c）硫/碳復合正極鋰硫電池，在三種不同電解質/硫比下的恒電流放電曲線；（d）充電/放電電壓曲線和（e）循環(huán)性能；（f）液體電解質含量增加時，鋰硫電池的重量能量密度模型與NMC║Li電池相比。
圖6 （a）電位曲線和（b）鋰硫電池的循環(huán)壽命。
4. 無機固體電解質：抑制多硫化鋰穿梭
在任何阻止硫溶解到電解質的系統(tǒng)中，硫活性物質只能通過固-固反應轉化。這反映在放電曲線中，該曲線采用不同于圖7所示的基于多硫化鋰溶解的機理的形狀。這種曲線在使用固態(tài)電解質或鍵合硫正極材料的鋰硫電池中很常見。阻止多硫化物溶解的最重要的好處是防止正極容量的損失和負極上副反應的發(fā)生。然而，其平均放電電位從圖7a中的約2.15V降低到圖7b中的約1.85V，放電和充電之間的過電勢也增加，這降低了能量效率。
圖7 （a）固-液兩相鋰-硫氧化還原反應和（b）固相鋰-硫氧化還原反應的典型充電/放電曲線。
在過去的15年里，固態(tài)鋰離子導體取得了重大進展，一些硫化物基固體電解質的鋰離子電導率等于或大于傳統(tǒng)的液體電解質浸漬隔膜的電導率。不幸的是，硫化物基固體電解質的電化學穩(wěn)定性僅在2.3至2.6 V之間，如圖8a所示。當與工作電位高于該電位的任何正極活性材料接觸時，會導致電解質氧化。通常，在它們之間產生負產物層，圖8b中示出了一個例子。
固體電解質的一個缺點是增加了隔膜層的厚度。例如，圖8d中的電池具有485 mm厚的固體電解質層，這顯著降低了電池的重量能量密度(57 Wh kg-1)。為了說明可能的情況，圖8c模擬了隨著隔膜層厚度逐漸減小，固態(tài)鋰硫電池與NMC|液態(tài)電解質|鋰和NMC|液態(tài)電解質|碳電池進行了比較。
圖8c表明，如果它們要與傳統(tǒng)的NMC║C電池競爭，高能量密度固態(tài)鋰硫電池需要隔膜厚度小于~75μm，硫正極和鋰負極可逆容量密度＞4 mAh cm-2。這意味著固態(tài)電池的能量密度將在很大程度上取決于隔膜的制造方法，因此有必要進行進一步的研究。
圖8 （a）各種固體電解質材料的電化學穩(wěn)定性范圍；（b）Li3P4固體電解質和LiCoO2(頂部)或鋰金屬(底部)之間形成的SEIs；（c）固態(tài)鋰硫電池的重量能量密度模型；（d）充放電曲線；（e）全電池容量和庫倫效率。
在全固態(tài)鋰硫電池中，正極面臨的主要挑戰(zhàn)不是低E/S比或多硫化鋰穿梭，而是在循環(huán)過程中，隨著活性材料的膨脹和收縮，活性材料和電解質的分離。在從S8到Li2S的鋰化過程中，硫活性材料的體積膨脹了80%。與含有液體電解質的電池不同，當活性材料膨脹(在放電過程中)時，易碎的無機固體電解質不容易移開，因此會破裂。
緩解這一問題的三種主要方法包括：(1)使用液體和固體電解質的混合系統(tǒng)，(2)具有開放空間的電極結構，以緩沖膨脹，(3)由彈性固體電解質制成的電極。
圖9 （a）用Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12固體電解質制成的鋰硫電池示意圖；（b）電池的充電和放電曲線；（c-d）硫正極/復合電解質/鋰電池的原位截面光學顯微鏡圖像；（e）循環(huán)壽命；（f）循環(huán)后電池示意圖。
5. 鋰金屬電極：所需的庫侖效率和枝晶生長的挑戰(zhàn)
鋰金屬電極的另一個關鍵指標是庫侖效率，它本質上是電極循環(huán)穩(wěn)定性的一種度量，可用于預測電池的循環(huán)壽命。即使消除了由于溶解的多硫化鋰導致的正、負電極之間的電子穿梭，也必須提高鋰金屬的循環(huán)壽命，以獲得更接近實際可充電電池的預期的循環(huán)壽命。
庫侖效率低于100%意味著，最初以離子或電子形式儲存在電極中的一些電荷沒有被回收。庫侖效率對于長循環(huán)壽命電池的重要性不可低估。為了使沒有過量鋰的鋰金屬負極100次循環(huán)后仍保留80%初始容量，它必須在所有100次循環(huán)中保持99.777%的平均庫倫效率。為了經受500次循環(huán)，庫倫效率必須是≥99.955%，而1000次循環(huán)需要≥99.978%。盡管，使用手工制作的實驗電池很難達到如此高的庫倫效率，但電池庫倫效率的精確測量和報告對于指導未來的研究工作至關重要。
6. 液體電解質：溶劑、添加劑和人工固體電解質界面
鋰硫電池的大部分研究是在1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑的二元混合物中，使用雙(三氟乙磺酰基)-酰亞胺鋰(LiTFSI)作為鋰鹽，硝酸鋰(LiNO3)作為添加劑。使用醚溶劑代替鋰離子電池中常見的碳酸酯類溶劑，因為多硫化鋰與碳酸酯反應，損害電池性能。電解質添加劑LiNO3是Mikhaylik發(fā)現(xiàn)的，它能阻止多硫化鋰的穿梭，并能保護鋰負極，已成為鋰硫電池液體電解質中的主要添加劑。
另一種以電解質為中心的提高鋰金屬電化學性能的方法，是使用超濃縮電解質，其中所有的溶劑分子都與鋰鹽中的陽離子或陰離子配位。
其次，使用人工SEIs來保護鋰金屬，免受電解質的影響和/或促進快速Li+傳導，以防止鋰枝晶生長和循環(huán)期間SEI開裂。
圖10 （a）充放電電壓曲線；（b）Cu║Li電池的庫倫效率；（c）不同電解液中，過電勢加倍時的循環(huán)數(shù)。
圖11 （a）描繪平面銅集流體上帶相反電荷的聚合物的逐層結構的示意圖；（b）鋰沉積/溶解第7圈的電壓曲線；（c）在裸銅箔(黑色)和具有聚乙烯亞胺海綿層的銅箔(紅色)上沉積鋰的庫倫效率；（d）在鋰電鍍過程中靠近集流體的帶負電的聚乙烯亞胺海綿的示意圖。
7. 提高鋰金屬庫侖效率：高表面積集流體
已知，所有金屬將在擴散控制條件下形成枝晶，其發(fā)生的電流密度高于擴散金屬離子到達沉積表面的速率。但是，針對鋰金屬，已經觀察到鋰在比擴散限制所建議的低得多的電流密度下也容易生長枝晶，這被廣泛歸因于在納米尺度上Li+的不均勻沉積和鋰原子的緩慢表面擴散的，其中Li+的不均勻沉積是由于各種效應，例如不均勻的SEI層，而鋰原子的緩慢表面擴散限制了沉積的鋰在表面上擴散的速度。
一般來說，較低的鋰沉積電流密度會產生更平坦、更低表面積的沉積物，這種沉積物不太可能生長枝晶并在SEI形成過程中消耗Li+。因此，研究了幾種形式的碳和金屬3D結構作為鋰金屬的高表面積集流體。它們之所以有效，是因為在高表面積基底上鍍覆鋰，降低了納米尺度的局部電流密度。
3D集流體還增強了電極的尺寸穩(wěn)定性，從而防止循環(huán)過程中電池組件受到應力。許多3D結構提供了稍微靜態(tài)的厚度，該厚度不像平面鋰沉積物那樣膨脹或收縮，從而減輕了電池內部的電池部件運動。
圖12 （a）鋰-還原氧化石墨烯電極的電勢曲線；（b）鋰-還原氧化石墨烯電極厚度的原位掃描電鏡表征；（c）循環(huán)性能。
作者認為，3D集流體還需重點考慮以下三個問題：(1)3D集流體(或填充它所需的電解質)的質量不能太高，以至于抵消鋰金屬的重量容量密度優(yōu)勢；(2)弱集流體結構可能會在其上或其旁邊的鋰金屬反復膨脹和收縮時破裂，因此3D集流體材料必須足夠強以經受住循環(huán)；(3)因為在鋰的形成過程中消耗的鋰的量隨SEI表面積的增加而增加，增加沉積的表面積會降低庫倫效率。
圖13 （a）庫倫效率；（b）充放電曲線；（c）鋰沉積到中空碳纖維中/上的行為示意圖；（d）庫倫效率對比；（e）中空碳纖維中/上的鋰電鍍/剝離的充電/放電曲線。
8. 提高鋰金屬庫侖效率：鋰成核助劑
鋰成核助劑是溶解在鋰中的材料；成核輔助材料(如鋅和鎂)可以通過與純鋰相鄰的二元相圖(含鋰)中固溶體區(qū)域的存在來識別，即使該區(qū)域很小。
當鋰沉積物已經相對較厚時，成核助劑是否或如何在沉積的初始階段后繼續(xù)發(fā)揮作用，仍有待確定。據(jù)推測，大部分成核助劑保留在集流體和生長中的鋰沉積物之間，同時其中一些繼續(xù)溶解到生長中的鋰沉積物中，使得在鋰/電解質界面處存在一些成核助劑材料，以繼續(xù)降低成核超電勢，并促進均勻沉積。無論如何，成核助劑顯然是有幫助的，但是它們不能防止電解質和鋰之間的接觸，因此不能防止新的SEI的形成。因此，成核助劑不是增加庫倫效率的完全解決方案。
圖14 （a）鋰沉積過程中，不同材料的充電曲線；（b）鋰與銅(上)和金(下)的相圖。
9. 固體電解質：優(yōu)點、缺點和臨界電流密度測量的重要性
防止枝晶生長的最有效解決方案之一是，使用足夠硬的固體電解質來物理地防止鋰枝晶的滲透。
固體電解質主要優(yōu)點包括：（1）抑制鋰枝晶生長；（2）消除了多硫化鋰的穿梭效應，因為多硫化鋰不能以很高的速度溶解和擴散通過無機固體材料；（3）更容易在高溫下操作電池。與液體電解質不同，一些固體電解質在高溫下是穩(wěn)定的，這可能會提高電池的安全性；（4）無機固體電解質的Li+遷移數(shù)為1，這意味著所有離子電流都由Li+陽離子攜帶，而不是它們的反陰離子。
不幸的是，無機固體電解質，如LLZO和Li3PS4，制造成本高且相對易碎。當正電極和負電極在循環(huán)過程中膨脹和收縮時，它們對電解質施加顯著的壓力，會使易碎的固體電解質破裂。由于離子不能跳過裂縫，鋰枝晶也能很容易地穿過裂縫生長，裂縫仍然是無機固體電解質的一個主要挑戰(zhàn)。
作為替代方案，固體(有機)聚合物電解質通常更具柔韌性，因此能夠承受正電極和負電極施加的壓力而不會破裂。它們的制造成本通常要低得多，并且易于集成到現(xiàn)有的電池制造基礎設施中。但是，它們的主要缺點是離子電導率低，在室溫下太低，無法滿足當今大多數(shù)需求。
圖15 （a）一個NMC/Li6PS5Cl/Ag–C電池的循環(huán)壽命和庫侖效率；（b）充放電過程中，Ag-C納米復合材料層下，集流體上的鋰電鍍/剝離示意圖。
圖16 （a）鋰枝晶生長起始點和鋰離子電導率之間的關系；（b）臨界電流密度測試。
圖17 （a）三層鋰對稱電池示意圖；（b）三層石榴石的背散射電子圖像；（c）SEM圖片；（d）恒電流循環(huán)期間，電池電壓響應(藍色)和特定區(qū)域電阻(橙色)。
10. 分析：理解鋰金屬負極行為的新領域
由于了解溶解的多硫化鋰在常規(guī)液體電解質中的行為和遷移十分重要，幾種先進的分析技術已被開發(fā)出來，以揭示溶液中存在的多硫化物種類及其濃度。通常情況下，鋰電極通過電化學方法、非原位X射線光電子能譜和/或掃描電子顯微鏡進行評估，因為這些儀器通常很容易從實驗室獲得。然而，單靠電化學很難揭示系統(tǒng)中發(fā)生的情況。電池是一個復雜的系統(tǒng)，包括許多不同的化學物質和可能的反應路徑，體積小，難以觀察。此外，常見的分析技術，如X光衍射和能量色散光譜，由于鋰的重量輕，很難檢測到鋰，特別是在相對較薄的SEI或枝晶內。
在過去的十年中，許多先進的分析技術被用來理解鋰金屬電極的操作，試圖更好地理解鋰枝晶生長和庫侖效率差的原因和潛在解決方案。
圖18 （a）面內電池幾何結構和實驗裝置的示意圖；（b）鋰電池總容量的分數(shù)；（c）庫侖效率和電解質中形成SEI所消耗的Li+之間缺乏相關性；（d）兩種枝晶結構的三維重建；（e）兩種類型的樹突數(shù)量大致相等。
【文章小結】
鋰硫電池比傳統(tǒng)的鋰離子電池能量密度更高，且價格便宜。這些特性結合在一起，使商用鋰硫電池具有吸引力。不幸的是，到目前為止，一些列技術挑戰(zhàn)阻礙了其真正實用化。最近揭示的常用液體電解質的局限性，可能引發(fā)了研究界對固態(tài)電解質或替代活性材料的廣泛關注。這些新的方向很誘人，但也帶來了新的挑戰(zhàn)。
Patrick Bonnick and John Muldoon. The Dr Jekyll and Mr Hyde of lithium sulfur batteries， Energy & Environmental Science, 2020. DOI:10.1039/D0EE02797A
