摘 要：鋰離子電池機(jī)理模型精度高，可以揭示試驗(yàn)所無(wú)法描述的電池內(nèi)部信息，對(duì)電池的老化研究、故障診斷和電池管理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)具有重要意義。為解決模型計(jì)算復(fù)雜、易受溫度影響的問題，提出一種耦合溫度的建模方法。本文提出的模型以單粒子模型為基礎(chǔ)：首先采用二參數(shù)拋物線法簡(jiǎn)化固相擴(kuò)散方程，采用拋物線輪廓-有限差分結(jié)合法簡(jiǎn)化液相擴(kuò)散方程，化偏微分方程為常微分方程；而后建立包含固、液相歐姆定律與固體電解質(zhì)（SEI）膜極化作用的端電壓表達(dá)式；針對(duì)恒流與復(fù)雜工況，采用集總模型法或中心差分法計(jì)算熱模型中電池的平均溫度；熱模型與機(jī)理模型計(jì)算出的產(chǎn)熱量相關(guān)，機(jī)理模型中的電化學(xué)參數(shù)受熱模型得到的溫度影響，熱模型與機(jī)理模型耦合。結(jié)果表明：在恒流工況，耦合溫度的簡(jiǎn)化模型比單粒子模型的溫度值更準(zhǔn)確，比不考慮溫度的簡(jiǎn)化模型的電壓值更準(zhǔn)確；在高倍率復(fù)雜工況下，模型精度良好。在1C、2C、4C恒流放電工況下，電池端電壓、溫度的均方根誤差不超過0.041、0.66；在城市道路循環(huán)工況下，電池的端電壓、溫度的絕對(duì)百分比誤差不超過1%和0.15%。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；電化學(xué)簡(jiǎn)化；溫度影響；仿真試驗(yàn)；動(dòng)態(tài)參數(shù)
在環(huán)境污染和能源緊缺的問題下，電動(dòng)汽車發(fā)展迅速。鋰離子電池有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、荷電保持能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于純電動(dòng)汽車與混合動(dòng)力汽車中。常用的鋰離子電池模型有等效電路經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?equivalent circuit model，ECM)與機(jī)理模型(也稱電化學(xué)模型)。前者因模型簡(jiǎn)單計(jì)算快捷而被廣泛應(yīng)用，但可提供信息量少，局限性較大；機(jī)理模型能夠描述電池內(nèi)部電化學(xué)信息與外特性，但過程復(fù)雜、計(jì)算耗時(shí)，不宜在工程中使用。
目前最流行的機(jī)理模型是Doyle等提出的偽二維(pseudo two-dimensional，P2D)模型，該模型包含多個(gè)偏微分方程，有較高的仿真精度，然而計(jì)算耗時(shí)限制了其實(shí)際應(yīng)用，電化學(xué)模型的簡(jiǎn)化成為了熱點(diǎn)；模型精度也受電池工作時(shí)電芯溫度變化的影響，故建模不可忽略。Zhang等提出了單粒子(single particle，SP)模型，忽略液相鋰離子濃度變化，大大降低了運(yùn)算時(shí)間，但只適用于低倍率條件；Subramanian等提出了拋物線輪廓近似法降階固相偏微分方程，使運(yùn)算時(shí)間降為P2D模型的百分之一；Guo等在單粒子的基礎(chǔ)上考慮溫度影響，應(yīng)用牛頓冷卻定律研究了圓柱電池的溫升，最大放電電流僅為1 C；Tanim等運(yùn)用Pade逼近法，給出頻域范圍端電壓與輸入電流的關(guān)系，提出了擴(kuò)展單粒子(extend single particle，ESP)模型，并未測(cè)試復(fù)雜工況。國(guó)內(nèi)學(xué)者也有相關(guān)研究，呂超等完成了熱耦合-單粒子模型的簡(jiǎn)化，最大放電電流為2 C；劉征宇等運(yùn)用平均化動(dòng)力學(xué)法簡(jiǎn)化液相擴(kuò)散過程，但沒有考慮溫度對(duì)模型的影響。
現(xiàn)階段建立的全階電化學(xué)模型精度高，計(jì)算時(shí)間長(zhǎng)；而一些簡(jiǎn)化模型在高倍率與復(fù)雜工況下的精度較低，比如單粒子模型；電池的溫度變化對(duì)模型的影響不可忽略。綜上，本文提出一種耦合溫度影響的電化學(xué)簡(jiǎn)化(temperature coupled simplified pseudo two-dimensional，TCSP2D)模型，以單粒子模型為基礎(chǔ)，通過拋物線輪廓法，在時(shí)間域一階差分簡(jiǎn)化液相擴(kuò)散偏微分方程為常微分方程，并綜合固、液、SEI膜的歐姆極化過電勢(shì)、反應(yīng)極化過電勢(shì)、濃度差極化過電勢(shì)，提出簡(jiǎn)化偽二維(simplified pseudo two-dimensional，SP2D)模型。針對(duì)簡(jiǎn)單的恒流工況，電池的平均溫度通過集總模型法計(jì)算；而對(duì)復(fù)雜工況采用二階中心差分法計(jì)算，此過程為電池充放電的熱模型部分。簡(jiǎn)化模型與熱模型中的部分變量耦合，TCSP2D模型建立，最后從運(yùn)算時(shí)間與模型精度兩方面驗(yàn)證該模型在恒流、城市道路循環(huán)(urban dynamometer driving schedule，UDDS)工況下的溫度、電壓性能。
1 鋰離子電池電化學(xué)-熱模型
下述的電化學(xué)模型用來描述單體電池內(nèi)部的反應(yīng)過程，可以計(jì)算電池體的產(chǎn)熱速率；熱模型可以描述電池體的熱傳導(dǎo)過程，計(jì)算電池體的溫度。
1.1 偽二維模型
偽二維模型將正負(fù)極的活性物質(zhì)視為均勻球體。如圖1所示，可以將電芯分為5個(gè)部分：正極集流體、正極區(qū)域、隔膜、負(fù)極區(qū)域和負(fù)極集流體。由于沿著x方向與球體半徑r方向有兩個(gè)維度，故稱為偽二維模型。
圖1 鋰離子電池微觀結(jié)構(gòu)
鋰離子的擴(kuò)散、遷移過程可以用偏微分方程描述，按原理可分為7類，具體的控制方程見表1。給定輸入電流，即可得到端電壓、鋰離子濃度等值，由于偽二維模型經(jīng)過充分的測(cè)試和研究，在沒有試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的時(shí)候，一般將偽二維模型的仿真結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)值。本文的靜態(tài)參數(shù)見表2，動(dòng)態(tài)參數(shù)見表3，參數(shù)均來源于文獻(xiàn)[14-16]。
表1 偽二維模型控制方程及原理
表2 機(jī)理模型參數(shù)
表3 機(jī)理模型動(dòng)態(tài)參數(shù)
1.2 熱模型
根據(jù)電池的產(chǎn)熱類型，電芯的產(chǎn)熱可分為可逆熱與不可逆熱，根據(jù)能量守恒定律，電芯的產(chǎn)熱使得電池溫度上升，符合以下公式
電池?zé)崮Ｐ蛥?shù)已做平均化處理，見表4。
表4 熱模型參數(shù)
2 耦合模型簡(jiǎn)化
本文假設(shè)正-負(fù)極各處反應(yīng)離子通量為定值。圖2為建模的整體思路。
圖2 TCSP2D模型
本文采用二參數(shù)拋物線近似法簡(jiǎn)化固相鋰離子濃度；液相鋰離子濃度分正負(fù)極與隔膜三個(gè)部分，經(jīng)過對(duì)COMSOL仿真結(jié)果的觀察，液相濃度在各部分均為拋物線型；電池的端電壓分開路電壓、反應(yīng)極化電壓、濃度差極化電壓與歐姆極化電壓四個(gè)部分。在恒流工況下，電池的溫度可采用集總模型+牛頓冷卻定律近似估計(jì)；在復(fù)雜工況下，忽略電池厚度方向溫度的變化，在電池邊界添加傳感器測(cè)量溫度，利用中心差分法來估計(jì)電池中間點(diǎn)溫度，并求取整體溫度的平均值。
2.1 端電壓表達(dá)式
正負(fù)極集流體邊界處的離子通量如式(18)所示：
根據(jù)B-V方程，求解過電勢(shì)差
2.2 固相鋰離子濃度簡(jiǎn)化
根據(jù)式(1)，正負(fù)極顆粒中鋰離子濃度分布沿半徑方向分布為拋物線型，設(shè)固相鋰離子濃度表達(dá)式為二參數(shù)型
電化學(xué)計(jì)量數(shù)與固相表面鋰離子濃度相關(guān)，會(huì)影響平衡電位、正極電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、正極固相擴(kuò)散系數(shù)等，是電化學(xué)模型中方程之間的一個(gè)耦合量。
2.3 液相鋰離子濃度簡(jiǎn)化
液相鋰離子濃度在各區(qū)域滿足不同的控制方程，如下
式(32)～(34)中，假設(shè)在t時(shí)刻，沿著x方向，方程左側(cè)的鋰離子濃度變化量為常數(shù)，方程右側(cè)鋰離子濃度沿著x方向分布的二階導(dǎo)數(shù)為常值，故此微分方程為拋物線型，根據(jù)邊界條件式(35)、式(36)，在正極右端點(diǎn)與負(fù)極左端點(diǎn)處鋰離子濃度變化量為0，即濃度的一階導(dǎo)數(shù)為0，可以將鋰離子濃度ce(x,t)分段為以下連續(xù)的分段函數(shù)
而根據(jù)物質(zhì)守恒定律，在不考慮反應(yīng)過程中正負(fù)極受到破壞的特殊情況下，鋰離子總量是守恒的，鋰離子在3個(gè)區(qū)域內(nèi)移動(dòng)，可以計(jì)算得到每個(gè)區(qū)域的鋰離子總量
至此，端電壓表達(dá)式(25)中的所有變量均已求出，在不考慮溫度影響的情況下，簡(jiǎn)化的電化學(xué)模型搭建完成。
2.4 熱模型簡(jiǎn)化
Forgez等分析軟包鋰離子電池在高倍率工況會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部溫差較大的情況，集總模型不適合求解，溫升受散熱系數(shù)、放電倍率的影響。但根據(jù)本文模型計(jì)算，在恒流情況下，大型軟包電池使用集總模型相對(duì)準(zhǔn)確，但在復(fù)雜工況表現(xiàn)不佳。
圖3為軟包鋰離子電池的三維結(jié)構(gòu)，上述的簡(jiǎn)化模型與電芯溫度相關(guān)。由于極耳面積相對(duì)較小，為計(jì)算方便，本文在計(jì)算產(chǎn)熱時(shí)考慮極耳發(fā)熱，忽略極耳散熱。
圖3 軟包鋰離子電池三維結(jié)構(gòu)
電池厚度z對(duì)于長(zhǎng)寬可忽略不計(jì)，圖3中的三維電池模型可簡(jiǎn)化為圖4中的平面模型，假設(shè)電池散熱條件一致，電池的溫度場(chǎng)呈對(duì)稱分布，由于電化學(xué)模型中需要的是電芯的平均溫度，本文再做一次簡(jiǎn)化，電池平均溫度可化為：過O兩條中心線的一維熱模型所求出各點(diǎn)溫度的平均解。
圖4 溫度模型簡(jiǎn)化
2.5 模型耦合
以鋰離子電池的負(fù)極為例，電壓模型中的固相擴(kuò)散系數(shù)Ds,an與電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kan是動(dòng)態(tài)變化的，與2.4節(jié)計(jì)算出的平均溫度T相關(guān)；固相擴(kuò)散系數(shù)與電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)影響電池的總產(chǎn)熱量，直接影響溫度變化，熱模型與電壓模型耦合，正極同理。
3 仿真驗(yàn)證及分析
本文選用容量為20 A·h的軟包磷酸鐵鋰電池，上限電壓3.65 V，下限電壓2.3 V，電池長(zhǎng)、寬、厚度分別為150 mm、200 mm、8 mm。仿真電腦配置：AMD 2700處理器，內(nèi)存16 GB。本文以COMSOL軟件中P2D-熱模型的結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)2組對(duì)比試驗(yàn)：①不考慮溫度的SP2D模型與考慮溫度的TCSP2D模型在不同倍率、恒流工況的電壓對(duì)比；②考慮溫度的SP模型與TCSP2D模型在不同初始溫度、相同放電倍率的溫度對(duì)比。試驗(yàn)2中的SP模型忽略液相濃度影響，端電壓表達(dá)式不如TCSP2D模型詳盡，故只對(duì)比溫度。
圖5是初始溫度為25 ℃、不同倍率、恒流放電工況的電壓對(duì)比，可以看出，TCSP2D模型更加接近P2D模型電壓曲線。電化學(xué)模型中的擴(kuò)散系數(shù)、電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度系數(shù)都會(huì)對(duì)端電壓產(chǎn)生影響，SP2D默認(rèn)這些量為初始溫度下的常值，故會(huì)產(chǎn)生偏差。
圖5 1 C、2 C、4 C恒流放電電壓
表5展示了兩種模型與P2D模型端電壓的均方根誤差(root mean square error，RMSE)，可以看出TCSP2D模型在計(jì)算精度上有一定提升。
表5 不同放電倍率電池電壓的均方根對(duì)比
圖6為初始溫度為10 ℃、15 ℃、20 ℃，4 C恒流放電的溫度曲線，TCSP2D模型與P2D模型的平均溫度更加接近；SPM沒有考慮固液相歐姆熱以及液相電勢(shì)差產(chǎn)熱，產(chǎn)熱量有所下降；而TCSP2D模型忽略了濃度差極化的產(chǎn)熱量，影響較小，誤差相對(duì)較低。
圖6 10 ℃、15 ℃、20 ℃ 4 C恒流放電下電池平均溫度
表6記錄了在考慮溫度的兩種動(dòng)態(tài)模型與P2D模型的均方根誤差，在計(jì)算電池平均溫度方面，TCSP2D誤差較小，性能有一定提升。
表6 不同初始溫度下4 C恒流放電RMSE對(duì)比
表7記錄了3種模型單次、完整的4 C恒流放電的運(yùn)算時(shí)間，忽略了網(wǎng)格劃分、復(fù)雜微分方程耦合等問題，簡(jiǎn)化模型的計(jì)算速度遠(yuǎn)快于COMSOL軟件中的P2D模型。
表7 模型運(yùn)算時(shí)間對(duì)比
綜上所述，SP模型最簡(jiǎn)單，計(jì)算速度最快；P2D模型計(jì)算最準(zhǔn)確，耦合熱模型更費(fèi)時(shí)；TCSP2D模型運(yùn)算在高倍率放電下精度較高，運(yùn)算時(shí)間大大減小，對(duì)于投入到實(shí)際應(yīng)用中非常有意義。
此外，本文測(cè)試了單次城市道路循環(huán)工況，峰值電流超過7C，取電池初始SOC=0.75，圖7為兩模型的端電壓、電池平均溫度曲線。
圖7 UDDS工況電壓、平均溫度對(duì)比
圖8記錄了TCSP2D模型較P2D模型的電壓、平均溫度的絕對(duì)百分比誤差(absolute percentage error，APE)曲線。
圖8 UDDS工況電壓、平均溫度絕對(duì)百分比誤差對(duì)比
對(duì)于復(fù)雜工況，基于有限差分法的TCSP2D模型的端電壓絕對(duì)百分比誤差不超過1%，溫度絕對(duì)百分比誤差不超過0.15%，在大電流沖擊下該模型依然有效且穩(wěn)定。
4 結(jié) 論
（1）本文提出耦合溫度影響的TCSP2D模型，對(duì)電池的端電壓做了細(xì)致的分解，考慮不同極化對(duì)電壓的影響，并把電化學(xué)參數(shù)與溫度耦合，通過全代數(shù)表達(dá)式快速計(jì)算電池平均溫度與端電壓，可在線運(yùn)行，可求解每一點(diǎn)每一時(shí)刻的鋰離子濃度，如有需求可以擴(kuò)展添加與電池老化相關(guān)的參數(shù)。
（2）仿真驗(yàn)證的結(jié)果表明，本文提出的TCSP2D模型相比于SPM與SP2D模型運(yùn)算精度更高，相較于P2D模型運(yùn)算速度更快，具有準(zhǔn)確、高效、可在線運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn)。
(3)該模型可以為電池管理系統(tǒng)中考慮溫度影響的荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)估計(jì)提供支持，下一步的工作重心為在該模型的基礎(chǔ)上結(jié)合具體試驗(yàn)，提出效果更好的SOC在線估算方法。
第一作者：李旭昊（1996—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池建模仿真，E-mail：286165141@qq.com；
通訊作者：王冰川，特聘副教授，研究方向?yàn)橄到y(tǒng)建模與優(yōu)化，E-mail：bcwang@csu.edu.cn。
