鈷（Co）元素是目前鋰離子電池正極材料的關鍵組成成分，但由于其屬于稀有元素，價格昂貴，且供應情況和價格深受地緣政治影響，為此發(fā)展少Co甚至無Co電池材料成為業(yè)界關注的焦點。然而，由于科學界目前對Co元素對于正極材料容量和結構穩(wěn)定性的影響作用機制認識不足，以及在實踐中缺乏有效的替代元素，使得發(fā)展少Co甚至無Co電極材料進展緩慢。
美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授課題組牽頭的國際聯(lián)合研究團隊設計了富Co、以及錳（Mn）元素取代的無Co正極材料，開展了系統(tǒng)對比研究，揭示了先前研究工作未發(fā)現(xiàn)的Co元素對電極容量以及結構穩(wěn)定性影響作用機制，將對Co元素的作用機制理論認識向前推進了重要一步。為了探究Co元素在影響正極容量及其結構穩(wěn)定性方面的作用，研究人員特地設計合成了三種電極材料，包括富Co元素的LiNi0.6Co0.4O2、無Co的LiNi0.6Mn0.4O2，以及商用的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。高能X射線原位表征顯示，Co能夠有效地減少Li和Ni發(fā)生混排，抑制Li和Ni無序排布。而Mn離子替代的少Co正極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2中Li和Ni排布的無序性增加了4%；而完全Mn離子替代無Co的正極材料LiNi0.6Mn0.4O2無序度進一步增大，增加了7%。上述結果表明了Co有助于電極材料層狀有序結構的形成。進一步電化學性能表征顯示，Co含量高的電極電池容量大一些，但其循環(huán)穩(wěn)定性反而差一些，其中完全Mn替代的無Co電極材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳。原位同步輻射、球差電鏡等表征揭示，Co的存在加重電極顆粒裂紋的產(chǎn)生，使得形貌的穩(wěn)定性下降；Co在高電壓下還會引發(fā)結構失氧，以及過渡金屬的遷移，對電極結構穩(wěn)定性和電池電化學性能造成不利影響。相反，Mn元素替代Co可以較好地緩解結構和形貌穩(wěn)定性差的問題，并且得到更好的高電壓性能。基于上述新發(fā)現(xiàn)的機理，研究人員提出了具有發(fā)展?jié)摿Φ臒oCo新組分的電極材料LiNiαMnβXγO2（X為單一或多種元素摻雜），為設計開發(fā)低成本高性能的正極材料指明新路徑。
圖1 富鈷和無鈷正極結構演化機制
該項研究利用先進的微觀表征技術揭示了鈷（Co）元素對鋰離子電池電極容量和結構的影響和作用機制，即Co能夠有效地減少Li和Ni排布的無序性，在高電位下Co比Ni更具破壞性，是結構不穩(wěn)定和容量衰減的潛在誘因；而Mn替代則能夠實現(xiàn)高壓下的穩(wěn)定運行。為設計開發(fā)高性能高穩(wěn)定性的低成本無Co正極材料積累了關鍵理論知識，對電池行業(yè)未來發(fā)展具有重要的指導意義。相關研究成果發(fā)表在《Nature Energy》。
