鋰離子電池安全材料的研究進展
王特1， 蔣立2， 田曉錄1， 方彬任1， 屈龍1， 李明濤1
1西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2上?？臻g電源研究所，上海 200245
DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2020-1416
Citation：WANG Te, JIANG Li, TIAN Xiaolu, et al. Research progress of lithium ion batteries safety materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(6): 3132-3142.
鋰離子電池因其清潔、充放電快、高能量密度等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于電動汽車。最近，電動汽車起火、爆炸事故引起人們對鋰離子電池安全性的擔憂。針對鋰離子電池電解液易燃、易爆、易泄漏等安全問題，本文綜述了電解液中加入阻燃劑磷酸酯、離子液體、氫氟醚的最新研究進展及其優(yōu)缺點。電池如果在過充危險狀況下會造成熱積累，進而引發(fā)電池內(nèi)部一系列危險副反應(yīng)。本文還總結(jié)了氧化還原保護和電聚合保護兩種措施來避免電池過度充電的研究進展。由于鋰電池發(fā)生危險事故前內(nèi)部會有一個熱積累過程以及隨著電池內(nèi)部溫度上升隔膜難以保持其力學(xué)性能，本文分別從熱響應(yīng)開關(guān)正極材料和安全隔膜兩部分闡述了近年來鋰離子電池內(nèi)部熱積累的應(yīng)對策略，以期為最終解決鋰離子電池的安全問題指明方向。
自19世紀工業(yè)革命以來，化石燃料等不可再生資源的急劇消耗、CO2的大量排放加劇了對環(huán)境的危害。減緩氣候變化和能源可持續(xù)發(fā)展已成為世界各國的首要目標。在此背景下，新能源開發(fā)、轉(zhuǎn)化以及存儲技術(shù)有了突飛猛進的發(fā)展。在可再生清潔能源的開發(fā)過程中，鋰離子電池由于其能量密度高、周期壽命長等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于電動汽車、便捷式電子產(chǎn)品、綠色電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域。如今，鋰離子電池與人們的生活息息相關(guān)，然而由于不可避免地使用易揮發(fā)和易燃成分，含有鋰離子電池的設(shè)備可能會發(fā)生燃燒爆炸等危險事故。因此，鋰離子電池安全問題越來越受到重視，鋰離子電池的安全性也成為了阻礙其發(fā)展的主要障礙之一。其安全問題主要表現(xiàn)在危險狀態(tài)（碰撞擠壓、過快充放電、短路、高溫等）下會導(dǎo)致熱失控、著火、爆炸等。
近年來，針對鋰離子電池安全性研究的報道越來越多，人們采用了包括外部和內(nèi)部保護設(shè)計等策略來預(yù)防鋰離子電池的安全隱患。外部保護設(shè)計，如設(shè)置安全的通風口，減少電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體的壓力，只能在一定程度上提高安全性，電池內(nèi)部溫度和壓力的增加可能在非常短的時間內(nèi)發(fā)生，因此可能不容易被外部設(shè)備檢測到，然而內(nèi)部保護設(shè)計能夠快速響應(yīng)電池內(nèi)部溫度和電壓的變化，因此，內(nèi)部安全策略被認為是保護鋰電池安全更有效的方法，并得到了廣泛的研究。
內(nèi)部保護的策略主要有在電解液中加入熱穩(wěn)定材料、過充氧化還原保護劑、熱敏開關(guān)保護、提高隔膜熱穩(wěn)定性等。由于常規(guī)液態(tài)電解液的易燃性，在電解液中添加阻燃劑，如磷酸酯、氫氟醚、離子液體可以降低電解液的易燃性。但是，由于相對較低的電導(dǎo)率和較差的界面相容性限制了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。其次，電池在過充條件下發(fā)生熱失控造成燃燒、爆炸等危險狀況，通過在電解液中添加過充保護添加劑可以限制電壓。最后，熱失控等危險情況往往是瞬時發(fā)生的，添加阻燃劑這種臨時策略無法滿足對熱失控的快速響應(yīng)的需求，因此需要新的思路和方法。溫敏開關(guān)保護材料對溫度變化響應(yīng)敏感，當電池內(nèi)部溫度異常時可以迅速關(guān)閉電池，從而防止危險事故的發(fā)生。如果電池內(nèi)部設(shè)置了可逆的溫敏保護材料，當溫度故障解除時，電池又能恢復(fù)正常工作。本文主要從安全電解質(zhì)、熱響應(yīng)開關(guān)正極材料、安全隔膜方面綜述了鋰離子電池安全性研究的最新進展。
1 安全電解質(zhì)
常規(guī)的鋰離子電池主要由易燃有機電解液[如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物]、作為氧化劑的活性含氧正極（如LiCoO2）和能夠助燃的石墨負極組成。當電池遇到異常情況，如過度充電、內(nèi)部短路或機械損壞，電池溫度就會增大，而電池內(nèi)部的放熱化學(xué)反應(yīng)速率也會增加，形成一種惡性正反饋循環(huán)。鋰離子電池內(nèi)部的電解液本質(zhì)上極易燃燒，此時當溫度持續(xù)上升到一定程度時就會導(dǎo)致起火燃燒，對于大型電池組而言將是嚴重的災(zāi)難。所以，降低有機電解液的易燃性是一種較好的保護電池安全的策略。
1.1 加入阻燃劑
從電解液入手是解決鋰電池安全問題的方法之一，在電解液中添加高溶解度、不易燃的溶劑，如磷酸酯、氫氟醚和離子液體等，可以讓電解液具有很好的阻燃性，從而提高電池的安全性。
1.1.1 磷酸酯
磷酸酯分子具有高黏度、高溶解度等優(yōu)點，是阻燃電解液添加劑的理想選擇。常見的磷酸酯主要有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、乙基磷酸二乙酯（DEEP）、磷酸二苯酯等。磷酸酯的阻燃作用機理是一種化學(xué)自由基結(jié)合過程，含磷分子可分解為含磷的自由基，優(yōu)先結(jié)合負責燃燒的自由基（·H和·OH自由基），從而達到阻燃目的。Liu等設(shè)計了一種新型的聚雙(4-苯氧基)丙烷甲基磷酸酯（PBMP）阻燃劑，由于PBMP具有很高的熱穩(wěn)定性，將溶有PBMP的多溴二苯醚加入聚環(huán)氧乙烷（PEO）體系，能夠使體系具有良好的阻燃效果，并且室溫下電池的電導(dǎo)率可以達到1.25×10-5S/cm。然而阻燃劑磷酸酯的質(zhì)量分數(shù)必須超過40%電解液才會變得不易燃，這樣的代價就是在石墨表面很難形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，從而可能導(dǎo)致在充放電循環(huán)過程中負極效率非常低。為了彌補烷基磷酸酯的不足，Zhu等提出了氟化磷酸酯的方法，原因為磷和氟都是良好的阻燃元素，可以起到協(xié)同作用，從而在較少使用量的情況下提高阻燃效果；其次，氟有利于穩(wěn)定的SEI膜形成，可以實現(xiàn)烷基磷酸酯與石墨負極的電化學(xué)相容性；而且氟原子會削弱分子間的黏滯力并降低分子和離子的移動阻力，因此氟化磷酸酯的黏度低于其相應(yīng)的烷基磷酸酯，對電解質(zhì)的電導(dǎo)率影響比較小。Zeng等合成了一種新型的氟化烷基膦酸酯雙(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯（TFMP）作為阻燃劑，降低了電解質(zhì)的可燃性，并且對電池的電化學(xué)性能影響較小。
除磷酸酯的氟化策略外，Liu等將阻燃劑磷酸三苯酯（TPP）包封在保護聚合物殼內(nèi)，防止了阻燃劑直接溶解到電解液中，對電池性能造成不利影響。如圖1，當電池發(fā)生熱失控時，聚合物外殼聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）會隨著溫度的升高而熔化，然后將封裝在內(nèi)部的阻燃劑TPP釋放到電解液中，從而有效地抑制了電解液的燃燒。
圖1 熱觸發(fā)智能阻燃添加劑的原理
1.1.2 離子液體
離子液體是一種非揮發(fā)性溶劑，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為獨立電解質(zhì)、添加劑、凝膠聚合物電解質(zhì)中的填充劑等。離子液體在結(jié)構(gòu)上是由陰陽離子組成的，離子之間通過庫侖力相互作用。由于離子間的強靜電作用，離子液體與傳統(tǒng)有機溶劑相比具有更高的黏度。離子液體通常比較黏稠，表現(xiàn)出低蒸氣壓和強的過冷傾向。而低蒸氣壓會使離子液體不易燃，這是離子液體用作鋰離子電池電解液阻燃劑的主要原因之一。
純離子液體電解質(zhì)通常無法在石墨負極上形成有效的SEI膜，所以不可避免地會在石墨負極上發(fā)生還原分解或?qū)㈥栯x子嵌入石墨中，致使電池不能正常充放電。為了增強離子液體與石墨負極的相容性，通常將有機添加劑，如碳酸亞乙烯酯（VC）或者碳酸亞乙酯（EC）引入離子液體電解質(zhì)中，用來優(yōu)化石墨負極與離子液體之間的界面性能。
離子液體的特性可以通過陽離子和陰離子的各種結(jié)構(gòu)變化進行修飾，陽離子的醚基或烯基官能化有利于獲得低黏度和高導(dǎo)電性。氟化磺?；完庪x子，如雙(三氟甲磺?；?亞胺（TFSI）和雙(氟代磺?；?亞胺（FSI）具有弱的配位性和高的電荷離域性，可賦予離子液體低黏度。除此之外，基于TFSI和FSI陰離子的離子液體還具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以對鋰金屬進行可逆的鋰氧化還原。Wang等研究了基于功能化1,3-二烷基咪唑陽離子和雙(三氟甲磺?；?酰亞胺陰離子（TFSI-）的純離子液體電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)醚功能化可以帶來電池初始庫侖效率的顯著提高以及與傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質(zhì)相當?shù)难h(huán)性能。另一種尺寸小且電荷離域高的陰離子是雙氰胺（DCA）陰離子，Shen等合成了由醚官能化吡唑陽離子和DCA陰離子組成的4種離子液體，這4種離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性。然而，離子液體也存在高黏度導(dǎo)致的電池低速率、低Li+遷移數(shù)以及成本高等一系列問題，在提高鋰電池安全方面還需要繼續(xù)進一步的研究。
1.1.3 氫氟醚
高黏度的阻燃添加劑會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低等一系列問題，研究者們開發(fā)出了一種低黏度、不可燃的氫氟醚阻燃劑。氫氟醚（HFE）阻燃劑主要有甲基-九氟丁基醚（MFE）、乙基-九氟丁基醚（EFE）、2-三氟甲基-3-甲氧基-全氟戊烷（TMMP）和2-(三氟-2-氟-3-二氟丙氧基)-3-二氟-4-氟-5-三氟戊烷（TPTP）等。這些阻燃劑除了阻燃性高外，還具有低黏度、低熔點、低表面張力和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點。Fang等提出了二甘醇二乙醚（G2E）和甲基-九氟丁基醚（MFE）的混合物作為鋰離子電池的阻燃電解質(zhì)，使用了氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑來改善電解質(zhì)與石墨負極的相容性。其中二甘醇二乙醚（G2E）是一種甘醇二甲酸酯（低聚醚），具有高閃點（74℃），易溶解鋰鹽，并與不易燃的HFE混溶。在FEC添加劑的作用下，該電解液與石墨負極具有很好的相容性。這種阻燃電解質(zhì)的黏度低，在25℃下的電導(dǎo)率可以達到3.8mS/cm。并且使用這種阻燃電解質(zhì)組裝電池的充放電循環(huán)性能與使用傳統(tǒng)電解液的電池接近。Jiang等基于電池熱失控原理，如圖2(a)所示，提出了一種復(fù)合電解質(zhì)添加劑，包括全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP），N,N-二甲基乙酰胺（DAMC）和氟碳表面活性劑（FS）。其中DMAC作為路易斯堿可以提高熱穩(wěn)定性；具有自冷功能的全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP）可以用作內(nèi)部微型滅火器；可改善界面相容性的碳氟表面活性劑（FS）確保了良好的電化學(xué)性能。這種基于協(xié)同概念的設(shè)計，如圖2(b)和圖2(c)所示，結(jié)合了各種類型阻燃劑的優(yōu)點，避免阻燃劑過量影響電池的整體性能。
圖2 復(fù)合電解質(zhì)添加劑
雖然通過添加阻燃劑來降低電解液的易燃性是一個較好的選擇，但是阻燃添加劑的高黏度會導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，直接溶解到電解液中會影響電池的電化學(xué)性能等問題還真實存在，需要人們進行更深入地研究來開發(fā)出更高效的阻燃添加劑。除此之外，用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機電解液展示出了廣泛的前景，在保護電池安全方面可以提高電池的機械性能，如避免電池碰撞、擠壓造成的電解液泄露以及熱穩(wěn)定性等。固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)。其中，無機固態(tài)電解質(zhì)有硫化物、氧化物、氮化物等。有許多研究者已經(jīng)做了許多關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)細致的評論總結(jié)，本文在安全電解質(zhì)部分不再詳述。
1.2 過充保護
過充是指給電池充電超過其設(shè)計電壓。鋰電池在過充條件下，電池電壓隨極化增大而迅速上升，帶來一系列問題，例如：①鋰在陽極上的沉積，嚴重影響電池的電化學(xué)性能和安全性；②正極材料分解，釋放氧氣；③電解液分解，釋放熱量和氣體，如H2、CO等。最終會引起燃燒、爆炸等危險事故。為了防止過充，一般采用專用的充電電路或者安裝安全閥。但是這種外部臨時策略不能徹底解決過充造成的安全問題，反而增加了電池的成本與復(fù)雜性。
研究者們報道了通過內(nèi)部添加劑的內(nèi)部策略來實現(xiàn)電池的過充保護，對簡化電池的工藝及縮小生產(chǎn)成本具有重要意義。根據(jù)過充保護添加劑作用機理的不同，過充保護分為氧化還原保護和電聚合保護。
1.2.1 氧化還原保護
氧化還原保護添加劑的原理為當電池發(fā)生過充電時，添加劑開始在正極上氧化，氧化產(chǎn)物擴散到負極被還原，還原產(chǎn)物再擴散到正極被氧化，整個過程循環(huán)進行直到電池的過充電結(jié)束。如圖3，在過度充電的正極表面上，過充保護添加劑被氧化，隨后通過電解液擴散后，在負極表面還原為原始中性狀態(tài)。還原的添加劑可以擴散回到正極，并且無限地保持氧化-擴散-還原-擴散的電化學(xué)循環(huán)，因此可以鎖定正極電位，避免進一步的危險過充造成危險事故。
圖3 氧化還原添加劑機理
茂金屬由于溶解性好、制備容易、成本低等被廣泛用作過充保護添加劑，但是大部分氧化電勢較低（3.0~3.5V），很可能導(dǎo)致電池充電尚未完成就終止充電。而且茂金屬對正極材料的表面具有強吸附性，阻礙離子傳導(dǎo)路徑，并導(dǎo)致速率和容量降低。一些金屬絡(luò)合物，如Fe、Ru、Ir和Ce等的菲咯啉和聯(lián)吡啶絡(luò)合物具有較高的氧化還原電位（4V），但是由于它們低的溶解度和流動性導(dǎo)致電池的性能很差。
所以，理想的氧化還原保護添加劑應(yīng)滿足如下條件：①氧化還原反應(yīng)必須高度可逆；②氧化電位必須略高于正極的正常充電終止電位，但要低于溶劑的分解電位；③在電池電壓正常工作范圍內(nèi)，電化學(xué)穩(wěn)定性要高；④溶解性及擴散性要好。
1.2.2 電聚合保護
電聚合保護是在電池內(nèi)部添加一種聚合物單體分子，當電池過度充電到一定電勢時就會發(fā)生電聚合反應(yīng)。電池正極生成的導(dǎo)電聚合物膜會造成電池內(nèi)部微短路，使電池自放電至安全狀態(tài)。常見的電聚合保護添加劑有聯(lián)苯和其他取代芳香族化合物等，它們共同的缺點是電聚合保護過程不可逆以及保護電壓有限。Feng等開發(fā)了一種電活性聚三苯胺，該電活性聚合物在電池過充時轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)，導(dǎo)致內(nèi)部短路使電池電壓維持在3.75V。此外，這種電活性聚合物單體可以可逆地工作，并且不影響電池的放電性能。
2 熱響應(yīng)開關(guān)材料
熱響應(yīng)開關(guān)材料是通過熱響應(yīng)機制達到保護鋰電池目的的材料，即當電池內(nèi)部溫度異常時開關(guān)材料迅速熔融，使鋰離子電池內(nèi)阻增大進而達到關(guān)閉電池的目的。在最近的報道中，主要是將聚合物絕緣基體與導(dǎo)電填料共混來制備熱響應(yīng)開關(guān)材料。常用的聚合物絕緣基體有聚乙烯微球、絕緣聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、石蠟微球等，導(dǎo)電填料包括炭黑、碳納米管、金屬納米顆粒。一般將這種熱響應(yīng)開關(guān)材料設(shè)置在電池正極保護電池的安全。
Huang等提出了通過3D打印技術(shù)在電極上沉積涂有多壁碳納米管（CNT）的熱響應(yīng)聚乙烯（PE）微球，碳納米管的高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性可以提高電池的電導(dǎo)率。如圖4，當鋰離子電池內(nèi)部溫度升高時，聚乙烯微球熔化形成一層絕緣膜，可以在60s內(nèi)關(guān)閉電池。Zhong等采用兩種方法研究了轉(zhuǎn)變溫度（Tc）為90℃的基于乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）的正溫度系數(shù)（PTC）材料（圖5）。方法一是直接將PTC材料與活性材料、導(dǎo)電炭、黏結(jié)劑等混合制備正極；另一種方法是通過在集流體和活性物質(zhì)之間插入PTC層構(gòu)造三明治型電極。無論采用哪種方法，當溫度升至90℃以上時，所得PTC/LiFePO4復(fù)合正極均表現(xiàn)出自限流作用。當出現(xiàn)某些副反應(yīng)時，溫度異常升高會引起PTC組件的電阻急劇增加，進而引起整個陰極的電阻增加，導(dǎo)致電池反應(yīng)停止。
圖4 PE-CNT的3D打印沉積過程以及隨后的高溫熔體過程
圖5 LiFePO4/PTC復(fù)合電極
熱響應(yīng)開關(guān)材料在鋰電池發(fā)生危險事故時可以有效地保證電池的安全。但是，這種保護機制一旦觸發(fā)，電池將永久失效。而且熱響應(yīng)開關(guān)材料會影響電池的電化學(xué)性能，例如降低電池正常比容量、充放電電壓極化較大。為了克服此缺陷，Chen等提出了一種在熱膨脹系數(shù)高的聚合物基體中嵌入導(dǎo)電石墨烯包覆的尖狀納米鎳顆粒的可逆開關(guān)材料（圖6），并將這種開關(guān)材料涂覆在電池電極上，這種聚合物復(fù)合材料在室溫下的電導(dǎo)率高達50S/cm，當電池內(nèi)部溫度升高時，聚合物基體膨脹，導(dǎo)電顆粒分開、間距增大，電池的電導(dǎo)率將在一秒內(nèi)下降七到八個數(shù)量級；電池溫度下降后，聚合物收縮并恢復(fù)為原來的電導(dǎo)率。這種熱響應(yīng)過程高度可逆，即使經(jīng)過多次熱重啟過程，電池的電化學(xué)性能不會受到影響。
圖6 安全電池設(shè)計圖
3 安全隔膜
當常規(guī)鋰離子電池溫度超過臨界溫度（約150℃）時，電極和電解質(zhì)之間發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)，使得電池內(nèi)部的壓力和溫度升高，而溫度升高會加速化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的熱量，從而導(dǎo)致熱失控。雖然提高電池電解質(zhì)的安全可以極大提高鋰離子電池的安全性，但是電池發(fā)生危險情況的概率仍存在。盡管通常用于鋰離子電池的聚烯烴微孔隔膜具有熱關(guān)閉特性，但它們通常無法在高于其關(guān)閉溫度的范圍內(nèi)保持機械完整性。由于熱慣性，即使電池停止充放電，電池內(nèi)部溫度也可能繼續(xù)升高，進而發(fā)生更嚴重的事故。所以，提高隔膜的熱穩(wěn)定性以及開發(fā)熱響應(yīng)隔膜是另一種內(nèi)部保護策略。
3.1 提高隔膜熱穩(wěn)定性
隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵安全部件，既防止了高能量密度正極和負極材料之間的直接電接觸，同時允許鋰離子傳輸。常見的單層隔膜有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）和聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）等。然而這些聚合物耐熱性較差。為了提高隔膜熱穩(wěn)定性，主要有兩種方法：①引入陶瓷顆粒提高隔膜的熱穩(wěn)定性，通過在現(xiàn)有的聚烯烴隔膜表面上直接涂覆，生成SiO2、Al2O3涂層或者將陶瓷粉末嵌入聚合物材料[70]中來制備熱穩(wěn)定性較高的隔膜。Liao等設(shè)計了一種新的雙功能涂層，該涂層由聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯共聚物包裹的二氧化硅納米粒子制成，在聚丙烯隔膜上進行了涂覆。當電池溫度持續(xù)升高時，核心納米顆?？杀Ｗo隔膜免受明顯的熱收縮。②將隔膜從聚烯烴材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧訜釙r具有低收縮率的高熔點聚合物，例如聚酰亞胺、纖維素、聚對苯二甲酸丁二醇酯。其中，聚酰亞胺是一種熱固性聚合物，因其出色的熱穩(wěn)定性（400℃以上）、良好的耐化學(xué)性、高拉伸強度、良好的電解液潤濕性和阻燃性被廣泛認為是有前途的替代品。Lee等通過再沉淀法制備了形狀可調(diào)的羥基共聚酰亞胺（HPI）納米粒子，并涂覆在電紡HPI膜上，然后進行熱處理，獲得了熱穩(wěn)定性高的聚苯并唑（TR-PBO）復(fù)合隔膜。
3.2 熱響應(yīng)關(guān)閉隔膜
與電解液添加劑、復(fù)合電極材料等用來保護電池安全的其他化學(xué)方法相比，對電池隔膜的改進是簡單和非化學(xué)的方法，最重要的是對電池的影響較小。一些多孔聚烯烴材料，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和PP/PE/PP復(fù)合材料等，以其優(yōu)異的化學(xué)性能、高的機械強度和較低的成本等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池安全保護的研究。然而，PE（125℃）和PP（160℃）的熔點之間差異微小，熱慣性可能使溫度升高，PP進入熔化狀態(tài)將使隔膜明顯收縮并進一步導(dǎo)致電池短路。因此，傳統(tǒng)的多層PP/PE/PP隔膜在實際應(yīng)用中很容易熱失控。為了解決這一難題，Shi等制備了以非織造聚酰亞胺（PI）膜為結(jié)構(gòu)支撐體，并以聚乙烯顆粒涂層作為熱閉合層的復(fù)合膜，其作為鋰離子電池的隔膜如圖7所示。與PI非織造膜不同的是，PE涂覆PI非織造復(fù)合膜不僅具有與傳統(tǒng)的多層PP/PE/PP隔膜相似的優(yōu)異熱關(guān)機功能，而且比PP/PE/PP隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性、對電解液有更好的潤濕性以及更低的內(nèi)阻。
圖7 PE/PI涂層工作原理
為了進一步提高隔膜熱穩(wěn)定性，研究者們制備出熱穩(wěn)定性更高的聚合物材料完美代替普通聚烯烴材料。如聚酰亞胺、聚(間苯二甲酰間苯二甲酰胺)（PMIA）、聚(醚-醚-酮)（PEEK）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)（SBS）嵌段共聚物。隨著電紡絲工藝日益成熟，制備具有高孔隙率和大表面積的隔膜更方便。Jiang等通過同軸靜電紡絲工藝制備了聚乳酸@聚丁二酸丁二酯（PLA@PBS）的熱響應(yīng)開關(guān)材料，PLA因其出色的熱尺寸穩(wěn)定性和機械強度而被用作核心材料，PBS由于對液體電解質(zhì)具有很強的親和力并具有合適的熔化溫度被用作外殼材料。如圖8，復(fù)合材料中熔點較低的PBS在臨界失控溫度下會關(guān)閉隔板，阻止鋰離子通過，而熔點較高的PLA則是保持尺寸完整性的穩(wěn)定骨架。由于其親液基團和充足的大孔，這種雙功能隔膜比正常隔膜具有更高的電解質(zhì)親和力和離子電導(dǎo)率，從而提高了LFP/C全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，展示了廣闊的應(yīng)用前景。更重要的是，同軸電紡絲法在實現(xiàn)分離器熱穩(wěn)定性、熱開關(guān)、電位靈敏度等多功能性的同時，還可對分離器的厚度、多孔結(jié)構(gòu)、潤濕性等參數(shù)進行調(diào)整，以滿足不同儲能電池的要求。
圖7 鋰離子電池同軸纖維分離器關(guān)閉概念圖
4 結(jié)語
盡管人們開發(fā)了許多新材料和新技術(shù)來提高電池的安全性，但鋰離子電池尚未完全解決其安全問題。由于不同鋰離子電池的化學(xué)成分不同，其面對的問題也不盡相同，期待將來開發(fā)出更多實用的材料和技術(shù)。本文主要從安全電解質(zhì)、熱響應(yīng)開關(guān)材料和安全隔膜三部分綜述了鋰離子電池安全研究的最新進展。首先，在電解液中加入磷酸鹽、氫氟醚、離子液體等不易燃的溶劑可以極大地提高電池的熱穩(wěn)定性。然而，這些阻燃劑需要相對較高的含量才能起到熱穩(wěn)定的作用，這往往會影響電池的電化學(xué)性能。其次，當電池充電電壓超過設(shè)計電壓時，將會導(dǎo)致電池內(nèi)部一系列的副反應(yīng)，最后積累大量熱量，產(chǎn)生氧氣、一氧化碳等可燃氣體很可能導(dǎo)致危險事故的發(fā)生。在電解液中加入過充保護添加劑可以很好的調(diào)控充電電壓。鋰電池內(nèi)部溫度往往是瞬時發(fā)生變化的，需要一種快速響應(yīng)的開關(guān)材料來保護電池的安全。近年來已經(jīng)取得了很多研究成果，如將PE與碳納米管混合涂覆在電極上、將PE和PP制備成支撐結(jié)構(gòu)的材料代替常規(guī)的多孔聚烯烴隔膜等。針對鋰離子電池安全問題，基于廣大研究者的理論及實驗研究，對鋰離子電池的安全材料研究作如下展望。
（1）鋰離子電池電解液的易燃性是引發(fā)電池危險事故的隱患之一。而且值得注意的是，電解液中的碳酸乙烯酯等成分并不是鋰離子電池內(nèi)部的唯一可燃成分，例如當電池充滿電時，可燃鋰化負極材料也是一個很大的安全隱患。鋰電池阻燃劑的研究和應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，然而開發(fā)在不影響電池電化學(xué)性能的前提下達到高效且熱穩(wěn)定高的阻燃劑仍然是很有前景的研究方向。
（2）采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)代替常規(guī)電解液可以大大減少電池內(nèi)部短路的可能性，以及降低著火和爆炸的危險。但是固態(tài)電解質(zhì)的性能，如較低的離子電導(dǎo)率、較差的界面相容性和力學(xué)性能，遠遠落后于液體電解質(zhì)。為了提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和力學(xué)性能，近年來的研究主要有引入陶瓷納米材料形成復(fù)合電解質(zhì)、尋找合適的功能添加劑（如DMF）、將離子液體聚合形成聚離子液體電解質(zhì)以及開發(fā)自愈合聚合物電解質(zhì)等，這些策略都為固態(tài)電解質(zhì)進一步研究提供了很好的思路。
（3）在鋰電池內(nèi)部添加熱響應(yīng)開關(guān)材料，在電池遇到危險情況可以迅速響應(yīng)并立即關(guān)閉電池。然而這種熱響應(yīng)開關(guān)材料內(nèi)部的聚合物基體需要很高的溫度才會熔融起到關(guān)閉電池作用。而且這種材料往往不可逆，當其起到保護作用后電池將永久損壞?？赡骈_關(guān)材料目前鮮有報道，這有望成為鋰電池安全研究一個重要的研究方向。
鋰離子電池的安全問題極其復(fù)雜，在以后的研究中，除了更先進的表征方法外，還需要更深入的基礎(chǔ)研究來指導(dǎo)材料的設(shè)計。對鋰電池來說，其安全材料的大規(guī)模應(yīng)用還需要更進一步的研究。
第一作者：馬志斌，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為工業(yè)固廢資源化利用。
通信作者：程芳琴，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為劣質(zhì)資源高效利用。
（來源：化工進展）
