摘要：全球氣候劇烈變化，加速變暖，導(dǎo)致極端天氣災(zāi)害頻頻出現(xiàn)?；剂系氖褂秒y辭其咎。與此同時(shí)太陽(yáng)能、風(fēng)能裝備的發(fā)電成本已經(jīng)可以匹敵煤電了。遺憾的是，這些可再生能源在全球電力中的占有的份額依然很低。問(wèn)題出在哪里？新能源有哪些，它們的特點(diǎn)和問(wèn)題是什么。儲(chǔ)能的出路是抽水蓄能，是壓縮空氣儲(chǔ)能，還是蓄電池？可以用大規(guī)模普及電動(dòng)車(chē)來(lái)作為儲(chǔ)能的備選方案嗎？鋰電池能不能作為蓄電池的主力？大規(guī)模儲(chǔ)能電池的設(shè)計(jì)需要考慮哪些因素。水系電池的癥結(jié)在哪里。電容器和超級(jí)電容器能否解決儲(chǔ)能問(wèn)題呢？這篇文章，筆者試圖簡(jiǎn)要回答這些問(wèn)題。
關(guān)鍵詞：可再生能源；儲(chǔ)能；電池；鋰電池；水系電池
在漫長(zhǎng)的舊石器、新石器時(shí)代和古代文明時(shí)期，人類(lèi)的燃料一直是生物有機(jī)質(zhì)。人類(lèi)對(duì)能源的大規(guī)模使用是近代以來(lái)的事情，從大規(guī)模使用煤炭開(kāi)始，到使用燃燒效率更高的石油衍生品和天然氣，到開(kāi)始利用核裂變反應(yīng)發(fā)電和利用可再生的太陽(yáng)能和風(fēng)能。但是迄今為止代表著人類(lèi)文明成就的工業(yè)化，從第一次工業(yè)革命直到現(xiàn)在正在進(jìn)行的以大數(shù)據(jù)、人工智能、生物科技為標(biāo)志的第四次工業(yè)革命都是建立在對(duì)化石能源的利用和依賴(lài)之上的。圖1描繪了兩百多年以來(lái)，各種主要能源使用的趨勢(shì)圖。人類(lèi)對(duì)化石能源的依賴(lài)有增無(wú)減，唯一的變化是石油和天然氣的比例越來(lái)越高。
化石能源的大規(guī)模使用帶來(lái)世界經(jīng)濟(jì)體量的增加和財(cái)富的增長(zhǎng)，同時(shí)也導(dǎo)致了全球氣候的變暖。地球快速進(jìn)入了一個(gè)人類(lèi)文明并不熟悉的氣候時(shí)代。地球平均氣溫的升高標(biāo)志著大氣的更高能量和更加劇烈的氣候現(xiàn)象。我們看到的是更加頻繁的洪水，臺(tái)風(fēng)，和山火。這些災(zāi)害已經(jīng)擾亂了越來(lái)越多人們的生活，甚至是導(dǎo)致嚴(yán)重的生命財(cái)產(chǎn)損失?？梢哉f(shuō)，如果這個(gè)趨勢(shì)不受任何干預(yù)的話(huà)，會(huì)威脅到整個(gè)人類(lèi)文明秩序的安全。
圖1 1800年后世界能源總消耗和不同種類(lèi)一次能源使用比例的趨勢(shì)圖
能源問(wèn)題的核心是在核聚變實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化之前，人類(lèi)社會(huì)如何可以擺脫對(duì)化石能源的依賴(lài)，轉(zhuǎn)而使用清潔的可再生能源。幾乎所有可再生能源，除了地?zé)?，都是直接或者間接來(lái)自太能能?？稍偕茉粗凶钪匾膬煞N：太陽(yáng)能和風(fēng)能一般不能直接在客戶(hù)端被使用，需要先轉(zhuǎn)化成電力才能使用。但是太陽(yáng)能和風(fēng)能并不是呼之即來(lái)的，而是有間歇性與難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的缺點(diǎn)。發(fā)電功率會(huì)時(shí)多時(shí)少。當(dāng)發(fā)電超過(guò)了客戶(hù)端需求的時(shí)候，可能會(huì)損壞輸電線(xiàn)路，造成大規(guī)模停電；相反的，當(dāng)發(fā)電太少的時(shí)候，又不夠用，也會(huì)造成停電。這種發(fā)電輸出的不穩(wěn)定性和社會(huì)能源要求的穩(wěn)定性形成了矛盾關(guān)系。這里插一句，潮汐能也是可再生能源，但它是可以預(yù)期的。所以太陽(yáng)能和風(fēng)能和大多其他商品一樣都有需要儲(chǔ)存的問(wèn)題。而太陽(yáng)能和風(fēng)能本身無(wú)法直接儲(chǔ)存，問(wèn)題變成如何儲(chǔ)存電能。這和化石能源不同，化石能源可以直接儲(chǔ)存，并且?guī)缀蹩梢噪S時(shí)發(fā)電。
所以?xún)?chǔ)能問(wèn)題的核心是如何儲(chǔ)存來(lái)自可再生能源的電能。但是電能本身是不容易直接儲(chǔ)存的。所以?xún)?chǔ)能問(wèn)題就變?yōu)椋喝绾螌㈦娔苻D(zhuǎn)化為其他便于儲(chǔ)存的能量形式，而在需要時(shí)這些能量形式必須可以再轉(zhuǎn)化為電能。轉(zhuǎn)化需要是可逆的。可以看出，電能其實(shí)就是能源的硬通貨。有了儲(chǔ)存的電能，就可以用削峰填谷的方式讓輸出的電能完全來(lái)滿(mǎn)足全社會(huì)的能源需求。
然而目前可再生能源的利用水平是低的。一個(gè)原因是電力在人類(lèi)所使用的能源形式中所占的比例還很低。比如2018年全球的能源總消耗中，只有21%是以電力的形式。目前并不是所有能源的使用場(chǎng)景都可以依賴(lài)電能的。比如世界上大部分的車(chē)輛仍然是使用內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)的；幾乎所有的航空運(yùn)輸都是使用燃油的。
我們?cè)賮?lái)看看電都是從哪里來(lái)的。2019世界電能來(lái)源占比：煤炭36.7%、天然氣23.5%、核能10.4%、水力發(fā)電15.8%，不包括水力發(fā)電的可再生能源一共只有13.6%，包括：太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮?，和生物質(zhì)能源等等。但是從圖2可以看出，令人欣慰的是，在全世界電能來(lái)源的構(gòu)成中，比例上升最快的是風(fēng)能和太陽(yáng)能。這兩種可再生能源在2000年的時(shí)候，可幾乎還是無(wú)足輕重；而在2020年這兩種可再生能源第一次接近了世界電力占比10%的大關(guān)。目前采集太陽(yáng)能和風(fēng)能的成本，已經(jīng)有足夠的競(jìng)爭(zhēng)力了。而太陽(yáng)能和風(fēng)能可否繼續(xù)擴(kuò)張應(yīng)用版圖，瓶頸在哪里呢？在于儲(chǔ)能設(shè)施裝機(jī)容量能否配套發(fā)展。儲(chǔ)能方案的發(fā)展和落實(shí)，已經(jīng)刻不容緩。
目前在沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)能的前提下，當(dāng)可再生能源發(fā)電處于其一天中輸出低谷的時(shí)候，就需要配備峰值負(fù)荷發(fā)電廠，將輸出頂上去。峰值負(fù)荷發(fā)電廠的機(jī)組平時(shí)不用，只有在用戶(hù)的用電量接近峰值的時(shí)候才被啟動(dòng)，比如在炎熱夏季的傍晚，大家都用空調(diào)的時(shí)候。這就要求峰值負(fù)荷發(fā)電廠的機(jī)組從冷機(jī)啟動(dòng)到滿(mǎn)負(fù)荷輸電不能用太久的時(shí)間。目前天然氣電廠是峰值負(fù)荷發(fā)電合適的選擇，因?yàn)檫@種發(fā)電廠反應(yīng)時(shí)間比煤電快得多。
世界電力中煤電的占比在2007年達(dá)到峰值，之后穩(wěn)步下降。在2013年之后快速下降。與煤炭形成對(duì)比的是天然氣，天然氣的使用占比在最近25年中迅速攀升，這和頁(yè)巖氣的大規(guī)模開(kāi)采有關(guān)。當(dāng)前，在可再生能源無(wú)法滿(mǎn)足能源的需求的前提下，目前的趨勢(shì)是用更加清潔的天然氣取代煤炭，但是煤炭在近期內(nèi)可能依然是價(jià)格最低的一次能源。
圖2 2019年全球不同種類(lèi)一次能源發(fā)電比例
化石能源以外，其他的發(fā)電方式都可以算作是低碳電力了。這里包括核能。核能是單位質(zhì)量燃料所產(chǎn)生能量最多的發(fā)電方式。和煤電廠相比，核電的啟動(dòng)時(shí)間來(lái)得更長(zhǎng)。所以核電適合做電網(wǎng)中的壓艙石。傳統(tǒng)核電的主要問(wèn)題是核廢料。核廢料中的放射性物質(zhì)的半衰期，多是以萬(wàn)年來(lái)計(jì)算的。核廢料的處理直到今天還是個(gè)懸而未決的難題。希望未來(lái)的核能可以是完全清潔的。人類(lèi)文明的未來(lái)依然要依靠核能，尤其是可控核聚變。
1 新能源的機(jī)遇和挑戰(zhàn)
太陽(yáng)釋放的巨大能量是來(lái)自它的核聚變，以人類(lèi)文明的時(shí)間尺度來(lái)衡量，確實(shí)是取之不盡的。太陽(yáng)所釋放的能量只有兩千萬(wàn)分之一可以達(dá)到地球的大氣層，這其中只有一半可以到達(dá)地球的表面。而全部到達(dá)地球表面的太陽(yáng)能是現(xiàn)在人類(lèi)能源需要的一萬(wàn)倍以上。可見(jiàn)在核聚變大規(guī)模實(shí)施之前，人類(lèi)能源需求的出路是太陽(yáng)能。其他幾種可再生能源，比如風(fēng)能，水力發(fā)電，都是太陽(yáng)能的衍生能源。將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能，通常有兩個(gè)方法。一種是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化的光伏電池。目前的單結(jié)多晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率是15% - 20%左右。另一種是用光學(xué)設(shè)備將太陽(yáng)光聚焦在一起，用來(lái)加熱合成油或者熔融鹽，再通過(guò)這樣高溫的工作物質(zhì)加熱水，形成高溫蒸汽發(fā)電。這是光熱電轉(zhuǎn)化。
國(guó)際能源署預(yù)計(jì)到2050年，世界的電能，將有27%由太陽(yáng)能提供。但在2016年，這個(gè)數(shù)值只有1%。光伏發(fā)電價(jià)格的價(jià)格已經(jīng)非常具有競(jìng)爭(zhēng)力了。在電價(jià)方面，比較不同的發(fā)電設(shè)備要看平準(zhǔn)化度電成本。也就是用所有投資和維護(hù)的成本除以這個(gè)設(shè)備在使用壽命中發(fā)出的所有電的度數(shù)，這樣可以算出每一度電的成本。從2010年到2020年光伏發(fā)電的全球平準(zhǔn)化度電成本從0.381美元降到了0.057美元，降幅達(dá)到85%。這樣的一個(gè)價(jià)格，使得光伏發(fā)電可以和最便宜的化石能源發(fā)電競(jìng)爭(zhēng)。但太陽(yáng)能發(fā)電一個(gè)大問(wèn)題是占地面積大。大規(guī)模的太陽(yáng)能電廠適合建在荒蕪人煙的荒漠地帶。風(fēng)能和太陽(yáng)能相比，不需要太大的占地面積。風(fēng)能可以安裝在陸地和海上，當(dāng)然海上風(fēng)能設(shè)備的保養(yǎng)、維護(hù)費(fèi)用會(huì)高些。通常在一點(diǎn)范圍內(nèi)，風(fēng)電渦輪機(jī)的高度越高、能量越多。風(fēng)能的價(jià)格也在下降，平準(zhǔn)化度電成本從2010年的0.162美元降到了2020年的0.084美元。
上面提過(guò)，當(dāng)太陽(yáng)能和風(fēng)能被委以重任但是無(wú)法滿(mǎn)足社會(huì)用電需求的時(shí)候，需要峰值負(fù)荷發(fā)電廠。但是如果這些可再生能源發(fā)電超過(guò)需求時(shí) ，也是比較麻煩的。首先大部分傳統(tǒng)電網(wǎng)沒(méi)有足夠的儲(chǔ)能或是調(diào)峰能力；加之太陽(yáng)能，風(fēng)電的資源通常遠(yuǎn)離負(fù)荷中心，本地的用電市場(chǎng)??；如果電網(wǎng)缺乏跨區(qū)輸電能力，這樣的情況就會(huì)導(dǎo)致棄光和棄風(fēng)，就是已建成的發(fā)電機(jī)組不得不停止工作。這種情況的嚴(yán)重程度可以從圖3中看出來(lái)。2019年世界可再生能源的裝機(jī)容量分布中，太陽(yáng)能和陸地風(fēng)能加在一起時(shí)超過(guò)46%；但是太陽(yáng)能和風(fēng)能在實(shí)際發(fā)電量中的占比卻只有接近29%。可以看出棄風(fēng)和棄光的影響是巨大的，尤其是棄光。這個(gè)事實(shí)清楚的指出了儲(chǔ)能的緊迫性。
圖3 2019年可再生能源發(fā)電設(shè)備裝機(jī)容量發(fā)布（上）和真實(shí)發(fā)電情況分布（下）
2 直接電儲(chǔ)能方案：電容器靜電儲(chǔ)能
對(duì)于化石能源來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)能的策略或許應(yīng)該是盡量保護(hù)本國(guó)的資源，有保留的開(kāi)采，預(yù)留出戰(zhàn)略?xún)?chǔ)備資源；同時(shí)在價(jià)格可以接受的情況下，利用國(guó)際市場(chǎng)滿(mǎn)足本國(guó)的需要；并且在價(jià)格低的時(shí)候，在國(guó)家儲(chǔ)備設(shè)施中大量?jī)?chǔ)備進(jìn)口原油、優(yōu)質(zhì)煤炭、和天然氣。
而電能和化石能源不同，它沒(méi)有體積、質(zhì)量，不是三種物質(zhì)形態(tài)中的一種，因此無(wú)法直接儲(chǔ)藏。儲(chǔ)存電能的方案可以分成直接儲(chǔ)存和間接儲(chǔ)存。直接的方式主要是靜電存儲(chǔ)，也就是電容器、電解電容器、超級(jí)電容器。間接儲(chǔ)存的方式很多，涉及到各種能量轉(zhuǎn)化過(guò)程。其中一種其實(shí)可以被認(rèn)為是直接儲(chǔ)存電能的方式，就是將電流在超導(dǎo)電感線(xiàn)圈中永續(xù)流動(dòng)進(jìn)行存儲(chǔ),將電能轉(zhuǎn)化為磁場(chǎng)能來(lái)儲(chǔ)存。其他的方式包括將電能轉(zhuǎn)化為勢(shì)能：抽水蓄能；轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，比如飛輪儲(chǔ)能，壓縮空氣儲(chǔ)能 （氣動(dòng)能量）；或者是熱能，使用熔融鹽或是通過(guò)材料的化學(xué)相變；再或者是化學(xué)能，比如電分解水，得到氫氣，或是電催化，將二氧化碳轉(zhuǎn)化成乙醇，再或是用電能為電池充電?；瘜W(xué)能是否可以可逆的釋放出來(lái)再變成電能，還是需要其他技術(shù)支持的，比如催化技術(shù)。電池中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能通常是不需要催化的。電池不僅僅是一個(gè)儲(chǔ)能裝置，也是一個(gè)發(fā)電裝置。
儲(chǔ)能市場(chǎng)正在進(jìn)入大爆發(fā)的時(shí)代。未來(lái)二十年，全球儲(chǔ)能市場(chǎng)將快速成長(zhǎng)，總的裝機(jī)容量估計(jì)將增長(zhǎng)幾十倍。最大的市場(chǎng)將是中國(guó) （圖四）。下面我簡(jiǎn)要地介紹一些儲(chǔ)能方案。
圖4 全球儲(chǔ)能裝機(jī)功率趨勢(shì)的推測(cè)
電容器的這部分，我會(huì)聊多一點(diǎn)的發(fā)展脈絡(luò)。我在這里希望用電容器作為一個(gè)范例，來(lái)近距離觀察一個(gè)創(chuàng)新是如何產(chǎn)生、發(fā)展，然后走向商業(yè)化的。
2.1 傳統(tǒng)電容器
嚴(yán)格地說(shuō)，目前只有電容器是將電能直接儲(chǔ)存的。電容器是將流動(dòng)的電流轉(zhuǎn)化為靜止的電能儲(chǔ)存的。電容器也是一種常見(jiàn)的電子元件：通交流，阻直流。在本文中，我們只關(guān)注它作為一個(gè)儲(chǔ)能設(shè)備的性質(zhì)。有幾個(gè)問(wèn)題。首先，電容器是一個(gè)化學(xué)儲(chǔ)能器件嗎？什么是超級(jí)電容器。電容器和電池對(duì)比有什么優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)？我將在這里討論一下這些問(wèn)題。
首先傳統(tǒng)電容器的工作原理跟化學(xué)確實(shí)沒(méi)什么關(guān)系。它是一個(gè)物理儲(chǔ)能設(shè)備。它所儲(chǔ)存的能量是以靜電形式存在的。人們經(jīng)常會(huì)遇到靜電。在干燥的季節(jié)，我們?cè)谂龅诫姛糸_(kāi)關(guān)的時(shí)候，碰到車(chē)門(mén)把手的時(shí)候，經(jīng)常會(huì)被電到。這里的靜電是如何產(chǎn)生的呢？當(dāng)兩個(gè)表面在相互摩擦的時(shí)候，兩個(gè)表面上原子中的電子，就可能被激發(fā)，從而脫離原子核的束縛，從一個(gè)表面跳到另一個(gè)表面上。就使得這個(gè)表面帶上負(fù)電。而損失了電子的那個(gè)表面，也就帶上了正電荷，其實(shí)是電子空穴。而兩個(gè)表面摩擦，誰(shuí)帶正電，誰(shuí)帶負(fù)電，就是個(gè)化學(xué)問(wèn)題了。
電容器在發(fā)明之初，就是用來(lái)儲(chǔ)存摩擦產(chǎn)生的靜電電荷。如果對(duì)靜電有進(jìn)一步的興趣，可以了解一下范德格拉夫起電機(jī)，或者叫做范式起電機(jī)。它利用的基本原理是如果導(dǎo)體帶電，其電荷只能存在于導(dǎo)體的表面。導(dǎo)體的內(nèi)部是沒(méi)有電場(chǎng)的。因?yàn)閷?dǎo)體上的電子是可以自由移動(dòng)的，而電子移動(dòng)的最后結(jié)果只能是導(dǎo)體內(nèi)部的電場(chǎng)為零，否則電子勢(shì)必在電場(chǎng)的趨勢(shì)下繼續(xù)移動(dòng)，直到電場(chǎng)被抵消的時(shí)候，電子才會(huì)停止運(yùn)動(dòng)。對(duì)于一個(gè)導(dǎo)體只有在電子或者它所帶的正電荷（電子空穴）都分布在表面的時(shí)候，導(dǎo)體內(nèi)部的電場(chǎng)才會(huì)是零。這里電子空穴的移動(dòng)，也是由于電子的移動(dòng)所造成的。
正是這個(gè)只有表面才能存放電荷的原理，嚴(yán)重地限制了電容器的能量密度。電池和電容器的根本差異就在這里。電池的電極材料中，每幾個(gè)或是一個(gè)原子就能對(duì)應(yīng)著儲(chǔ)存一個(gè)電荷，這些電荷是分布在電極的三維結(jié)構(gòu)中的各個(gè)角落，而并不只是表面?？梢哉f(shuō)，電容器是有點(diǎn)“炫富”，但是又不富有。
最早的電容器是在1745年前后發(fā)明的萊頓瓶。萊頓瓶的結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單。比如可以這樣制備：在一個(gè)燒杯的外面，包上一層鋁箔，作為一個(gè)電極，在燒杯的內(nèi)壁，再貼上鋁箔作為另一個(gè)電極，用導(dǎo)線(xiàn)，把這兩個(gè)電極引出來(lái)。給萊頓瓶充電時(shí)，用一塊動(dòng)物毛皮，摩擦一個(gè)PVC的塑料棒，塑料棒要不時(shí)的接觸一個(gè)電極。充好電之后，在黑暗的地方，把兩個(gè)導(dǎo)線(xiàn)接觸一下，就能看到微弱的電火花了。這就是一個(gè)簡(jiǎn)易的電容器。
這里我們需要特別指出的是，萊頓瓶的另一個(gè)沒(méi)有碰過(guò)塑料棒的電極，其實(shí)是不帶電的。當(dāng)兩個(gè)電極的導(dǎo)線(xiàn)接觸的時(shí)候，形成了回路，一部分電荷就從那個(gè)碰過(guò)塑料棒的電極，導(dǎo)到了另一個(gè)電極，使得它們都帶上的相同性質(zhì)的電荷，從而兩個(gè)電極達(dá)到了相同的電位。
這種用靜電充電的方法，和我們用電源給電容器充電的過(guò)程，是有所區(qū)別的?，F(xiàn)在的電容器，一個(gè)電極是帶正電、另一個(gè)是帶負(fù)電。帶正電的電極，電位高，是正極；帶負(fù)電的，電位低，就是負(fù)極。其實(shí)電容器中的兩個(gè)電極，就像萊頓瓶一樣，可以用相同的材料，甚至可以是一模一樣的。它們誰(shuí)做正極或是負(fù)極都是可以的。
用電荷來(lái)儲(chǔ)能，所存儲(chǔ)的能量是電荷總量和驅(qū)使電荷奔跑的電壓的乘積。如何來(lái)衡量一個(gè)電容器儲(chǔ)能多少呢？要看它存的電荷多不多，電壓高不高。當(dāng)然電池，也是這么來(lái)看的。
理解電容器，有一個(gè)指標(biāo)，那就是電容。用電容來(lái)衡量電容器所存儲(chǔ)的能量，要用到一個(gè)很簡(jiǎn)單的公式，就是電容乘以電壓的平方， CV2。而電容的大小取決于兩個(gè)條件，一個(gè)是電極的單位質(zhì)量和單位體積的表面積 A，越大越好，這容易理解，表面積越大，表面上所能帶的電荷也就越多；另外一個(gè)是電容器兩個(gè)電極之間的距離，d，越小越好。這樣電容的大小就和A/d 這個(gè)比值成正比。
電容器的發(fā)展史其實(shí)就是一個(gè)增大電極材料比表面積和降低電容器電極層間離的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程花了200多年，經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)電容器，電解電容器，才達(dá)到目前所謂的超級(jí)電容器。
2.2 超級(jí)電容器的發(fā)明
傳統(tǒng)電容器是用兩個(gè)金屬板作為兩個(gè)電極，中間用介電質(zhì)隔開(kāi)。這里的金屬板的表面積，可想而知，是很有限的。為了提高比表面積，就有了電解電容器。這里的電解是指為了增大電極的比表面積，在金屬的表面用陽(yáng)極氧化電解的方法，使其表面產(chǎn)生有高峰、低谷的結(jié)構(gòu)，而這里金屬被氧化的產(chǎn)物，通常是絕緣的氧化物，就可以直接用作介電質(zhì)。用這樣電極的電容器，叫做電解電容器。電解電容器是電路中常見(jiàn)的設(shè)備。和傳統(tǒng)電容器相比，它可以?xún)?chǔ)存更多的能量。
電容器的進(jìn)一步發(fā)展就要說(shuō)到超級(jí)電容器了。超級(jí)電容器最初的發(fā)展，是很曲折的。這里就要說(shuō)到，電容器最早的專(zhuān)利是1957年編號(hào)2800616年的美國(guó)專(zhuān)利[]。其實(shí)這個(gè)專(zhuān)利的申請(qǐng)是在1954就提交的。這個(gè)專(zhuān)利是授權(quán)給通用電氣的，發(fā)明人是兩個(gè)工程師：Beck 和 Ferry,他們最早發(fā)現(xiàn)了，把兩個(gè)活性碳的電極浸泡在電解質(zhì)中，充電之后就能得到非常大的電容，但是電壓卻很低。在這個(gè)只有3頁(yè)的專(zhuān)利文件中，介紹了電容器的組成。值得指出的是專(zhuān)利申請(qǐng)人的坦誠(chéng)。他們清楚地陳述了自己對(duì)于這個(gè)器件工作原理的不理解?！癐t is not positively known exactly what takes place when the devices illustrated in Figs.1 and 3 are used as energy storage devices…”這個(gè)專(zhuān)利的題目就是：“Low Voltage Electrolytic Capacitor” 發(fā)明人認(rèn)為這種電容器還是電解電容器。
來(lái)說(shuō)一下這種電容器的工作原理。當(dāng)一個(gè)表面帶電的電子導(dǎo)體和一個(gè)離子導(dǎo)體—電解質(zhì)接觸，它們的界面上會(huì)發(fā)生什么呢？由于靜電場(chǎng)的作用，電解質(zhì)中的離子，會(huì)被吸引，并且靠近電子導(dǎo)體的表面，這就形成了所謂的雙電層。這里所說(shuō)的雙電層，一層就是由電子導(dǎo)體表面的電子或者電子空穴構(gòu)成，另外一層就是分布在電解質(zhì)中的，被帶電導(dǎo)體通過(guò)靜電吸引而聚集在帶電導(dǎo)體表面附近的離子所形成的一個(gè)帶電區(qū)域，這個(gè)區(qū)域可以被簡(jiǎn)單地認(rèn)為是一層離子。那么這就是兩層的電荷：一層電子，一層離子，所以叫做雙電層。在超級(jí)電容器中，每一個(gè)電極的表面都有一個(gè)雙電層，不同的是負(fù)極表面的離子層是陽(yáng)離子，而正極表面是一層陰離子。每個(gè)雙電層都是一個(gè)物理學(xué)意義上的電容器。那么一個(gè)超級(jí)電容器就是由兩個(gè)這樣的雙電層通過(guò)電解質(zhì)串聯(lián)在一起的。插一句，超級(jí)電容器也可以看作是一種特殊的雙離子電池[]。
我們來(lái)看看雙電層中電子層和離子層的距離。當(dāng)一個(gè)離子被幾個(gè)溶劑分子裹挾著靠近帶電的電極表面的時(shí)候，這個(gè)離子和電極材料表面的距離，可以就是隔著一個(gè)溶劑分子的直徑而已。那么一個(gè)溶劑分子有多大呢？像水分子,不到零點(diǎn)三納米。當(dāng)然，還有很多離子并沒(méi)有那么靠近電極的表面。如果從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來(lái)看，超級(jí)電容的表面和電解質(zhì)中的離子層或者叫離子區(qū)域的平均距離，是幾個(gè)到十個(gè)納米之間。這個(gè)距離，受很多因素的制約，比如說(shuō)溶劑分子的性質(zhì)，活性炭孔道的大小，電極表面的親疏水的性質(zhì)等等。
活性炭這樣的材料作為電極表面積A又非常大, 一克活性碳的表面積可以達(dá)到兩千到三千平方米?？梢钥闯龀?jí)電容器的A/d 這個(gè)比例是會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電容器和電解電容器的。關(guān)于這個(gè)雙電層，已經(jīng)由Helmholtz在1853年就提出來(lái)了[]。而Gouy，Chapman，Stern[],分別在1910,1913，和1924年進(jìn)一步發(fā)展了Helmholtz 模型。這樣就逐漸形成了今天的雙電層的理論基礎(chǔ)。
有趣的是在這個(gè)理論成熟三十多年之后，超級(jí)電容器才被發(fā)明，而發(fā)明者卻沒(méi)有將發(fā)明和雙電層原理聯(lián)系在一起。也就是說(shuō)，這是一個(gè)意外發(fā)現(xiàn)。但是科學(xué)研究如果每次都符合預(yù)期，那并非是科學(xué)真正的成功，因?yàn)檫@樣的研究， 即使是填補(bǔ)了一項(xiàng)空白，也并不會(huì)拓展知識(shí)的邊界。反而是遇見(jiàn)了現(xiàn)有的理論無(wú)法解釋的現(xiàn)象的時(shí)候，才是值得慶祝的，這意味著我們觸碰到了未知，有了拓展知識(shí)邊界的機(jī)會(huì)。
在電解電容器中，一般也加電解質(zhì)，但這主要是為了讓兩個(gè)被絕緣的氧化物層包覆的電極能夠無(wú)縫對(duì)接在一起。但是Beck 和 Ferry打破了慣例，他們沒(méi)有用金屬做電極，也沒(méi)有在電極上試圖長(zhǎng)上一層絕緣層，而是用了另外的一種導(dǎo)電材料，活性炭。就這樣，實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)了Helmholtz,Gouy，Chapman，和Stern所研究的雙電層。雖然Helmholtz,Gouy，Chapman, Stern的模型都是平面的導(dǎo)電電極和液體電解質(zhì)的體系，并沒(méi)有提及多孔碳的情況。
但是很可惜的是，在1957年這個(gè)技術(shù)并沒(méi)有引起工業(yè)界的注意。
2.3 超級(jí)電容器的商業(yè)化
1962年美國(guó)俄亥俄標(biāo)準(zhǔn)石油公司的 Rightmire遞交了超級(jí)電容器專(zhuān)利申請(qǐng)，其實(shí)這款電容器的結(jié)構(gòu)和1957年Becker專(zhuān)利是一樣的。但是專(zhuān)利最終在1966年11月被授予專(zhuān)利權(quán)，編號(hào)是3288641。我想專(zhuān)利局和審查工作人員，應(yīng)該會(huì)知道1957年通用電氣專(zhuān)利的存在。但問(wèn)題是為什么仍然會(huì)授予標(biāo)準(zhǔn)石油專(zhuān)利權(quán)呢？拋開(kāi)審查失誤這個(gè)因素，俄亥俄標(biāo)準(zhǔn)石油1966年的專(zhuān)利和通用電氣1957年的專(zhuān)利有什么不同？
最顯著的差別是：1966年新專(zhuān)利是基于對(duì)于雙電層原理的透徹理解之上的。新的專(zhuān)利指出了超級(jí)電容器和雙電層原理上的內(nèi)在聯(lián)系。這一點(diǎn)很可能就是新的專(zhuān)利得到批準(zhǔn)的重要原因。對(duì)于已經(jīng)存在的理論新的理解，認(rèn)知和應(yīng)用，是專(zhuān)利申請(qǐng)成功的一個(gè)重要因素。
新專(zhuān)利還有一個(gè)優(yōu)勢(shì)，就是專(zhuān)利中的電容器的設(shè)計(jì)具有可復(fù)制性，可操作性。就是現(xiàn)代超級(jí)電容器的原型。在專(zhuān)利中可以看到細(xì)致的設(shè)計(jì)草圖。而1957年的專(zhuān)利只是停留在概念上。在1966專(zhuān)利的基礎(chǔ)上，至今在電容器領(lǐng)域其他專(zhuān)利已經(jīng)涵蓋了這個(gè)技術(shù)的各個(gè)方面和細(xì)節(jié)。
再次回到標(biāo)準(zhǔn)石油公司的電容器專(zhuān)利，可惜的是這家石油公司并沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化這個(gè)技術(shù)。后來(lái)由于他們?cè)诎⒗辜咏ㄝ斢凸艿蓝钕輦鶆?wù)，就停止了很多研發(fā)項(xiàng)目，也包括電容器的項(xiàng)目。標(biāo)準(zhǔn)石油后來(lái)將這個(gè)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了日本電氣株式會(huì)社（NEC）。NEC在1975年也就是專(zhuān)利有效期的第九年從標(biāo)準(zhǔn)石油那里買(mǎi)到了專(zhuān)利授權(quán)，迅速地進(jìn)行研發(fā)，形成了產(chǎn)能。在三年后的1978年將這種新的電容器推向市場(chǎng)，為了贏得市場(chǎng)，把這個(gè)產(chǎn)品被叫做“超級(jí)電容器” （Supercapacitor）來(lái)進(jìn)行推廣。這里的超級(jí)并沒(méi)有什么科學(xué)含義。這種電容器還有很多種其他的名字：比如, Ultracapacitor, electrical double layer capacitor。
美國(guó)專(zhuān)利在1994年之前是在授權(quán)之后又17年保護(hù)期。現(xiàn)在是提交申請(qǐng)之后20年內(nèi)有保護(hù)期。1966年授權(quán)的專(zhuān)利，讓NEC從1978年到1983年的五年之間，在市場(chǎng)上享有技術(shù)的壟斷地位。而這種優(yōu)勢(shì)并不會(huì)隨著專(zhuān)利期限的到達(dá)而嘎然而止，往往會(huì)再持續(xù)數(shù)年甚至十?dāng)?shù)年。在1978年后，超級(jí)電容器逐漸被市場(chǎng)認(rèn)可。在很多領(lǐng)域都有用途，比如空客A380客機(jī)的緊急出口上,安裝的就是超級(jí)電容器。早在2010年的時(shí)候，上海世博會(huì)的會(huì)務(wù)用巴士,就是電容器驅(qū)動(dòng)的。這種巴士有個(gè)有趣的名字，叫Capabus。這是用來(lái)區(qū)別電池車(chē)的。
2.4 超級(jí)電容器和電池的比較
超級(jí)電容器和電池相比有什么優(yōu)勢(shì)呢？主要在于超級(jí)電容器的放電、充電可以很快完成。超級(jí)電容器所儲(chǔ)藏的是靜電，這些靜電電荷是分布在電極材料表面兩側(cè)的電子(或是電子空穴)和離子，通常電子的電導(dǎo)比離子快，所以超級(jí)電容器的工作速度取決于溶劑化離子在電極材料的納米孔道中的移動(dòng)速率。通常來(lái)說(shuō)，溶劑化離子的傳輸要比非溶劑化離子在固體結(jié)構(gòu)中的傳輸來(lái)得快些。
超級(jí)電容器和電池相比的主要劣勢(shì)，就是它的能量密度低。雖然已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出傳統(tǒng)電容器、或是電解電容器，但是仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電池。鋰離子電池的能量密度可以接近300瓦時(shí)每千克了， 而超級(jí)電容器只有不到10瓦時(shí)每千克, 也就是鋰離子電池的3.3%。如果由鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的車(chē)輛可以有300公里的續(xù)航里程，相同重量的超級(jí)電容器所驅(qū)動(dòng)的車(chē)輛的續(xù)航里程就是10公里。這也是為什么超級(jí)電容器，如果作為唯一的動(dòng)力，它所驅(qū)動(dòng)的車(chē)輛最好是城市的公交車(chē)。另外電容器充電快，乘客上下車(chē)的時(shí)間，應(yīng)該夠電容器充電了。
如何能提高電容器能量密度呢？坦白講，如果不改變電容器工作的根本原理，就是依賴(lài)表面的雙電層的靜電來(lái)儲(chǔ)能，其實(shí)無(wú)論我們作出什么努力，超級(jí)電容器的能量密度都不會(huì)有質(zhì)的飛躍。連追上鉛酸電池，都會(huì)很吃力。為了提高電容器的能量密度，過(guò)去的幾十年的研究見(jiàn)證了贗電容的發(fā)展。顧名思義，贗電容不是真正的電容。贗電容其實(shí)可以劃入電池的范疇了，因?yàn)橼I電容其實(shí)就是動(dòng)力學(xué)非?？斓碾姵兀m然在表征上很像電容。
贗電容器從電極的工作原理來(lái)看，和電池是一樣的，都是通過(guò)電極上的氧化還原反應(yīng)。贗電容和普通電池不同的是它的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征基本上是不受離子擴(kuò)散的限制。一個(gè)被廣泛使用的公式是：。這里的是一個(gè)系數(shù)，是循環(huán)伏安測(cè)試中的電位掃描速度。這里的指數(shù)在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到離子擴(kuò)散限制時(shí)會(huì)是0.5，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不受離子擴(kuò)散限制時(shí)會(huì)是1。對(duì)于贗電容來(lái)說(shuō)，這個(gè)值應(yīng)該是接近1的。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)不受離子擴(kuò)散限制時(shí)，我們可以把這樣的氧化還原反應(yīng)稱(chēng)做贗電容。
贗電容領(lǐng)域的發(fā)展也經(jīng)歷了幾個(gè)階段。主要可以分為以下三種機(jī)理：1. 表面反應(yīng)，2.插層反應(yīng)，3.格羅特斯反應(yīng)。早期典型得贗電容通過(guò)二氧化釕和它的水合物的快速充放電發(fā)現(xiàn)的[]。在二氧化錳[]等氧化物上也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的贗電容特征。這些材料通常具有無(wú)定形的結(jié)構(gòu)和納米級(jí)的形貌，具有很高的比表面積。所以這些材料的贗電容性質(zhì)一直被認(rèn)為是表面反應(yīng)。有意思的是，這些材料在電化學(xué)表征中得到的曲線(xiàn)，比如循環(huán)伏安曲線(xiàn)、恒電流充放電曲線(xiàn)和超級(jí)電容器電極表征中得到的曲線(xiàn)非常相似。第二種機(jī)理是通過(guò)一系列氧化物材料的儲(chǔ)鋰性能研究中發(fā)現(xiàn)的，比如二氧化鈦，三氧化鉬，五氧化二鈮。研究中發(fā)現(xiàn)如果插層反應(yīng)的拓?fù)浠瘜W(xué)性能很好，電極材料的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定不變，也會(huì)達(dá)成很好的贗電容性質(zhì)。第三種機(jī)理，就是格羅特斯機(jī)理。
對(duì)于贗電容，筆者在2019年提出一個(gè)猜想：但嵌入離子和電極材料結(jié)構(gòu)之間有供體-受體、帶有共價(jià)鍵特點(diǎn)的化學(xué)作用的時(shí)候，這種相互作用和贗電容的形成就有相關(guān)性。這個(gè)猜想來(lái)自筆者的團(tuán)隊(duì)對(duì)于銨根離子和鉀離子在五氧化二釩中儲(chǔ)存的比較。我們發(fā)現(xiàn)銨根離子和無(wú)氧化二釩形成了帶有供體-受體特點(diǎn)的共價(jià)鍵作用，而儲(chǔ)鉀離子則完全沒(méi)有這樣的現(xiàn)象。而有趣的是，同樣是五氧化二釩電極，儲(chǔ)銨根離子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)比儲(chǔ)鉀離子來(lái)的快。
回到電容和電池的比較。超級(jí)電容器和電池也可以一起來(lái)用，作為混合動(dòng)力。電容器負(fù)責(zé)車(chē)啟動(dòng)，加速，或者爬坡,需要輸出高功率的時(shí)候，而較低的功率的長(zhǎng)時(shí)間輸出，就由電池來(lái)提供動(dòng)力。這種電容、電池混合動(dòng)力，已經(jīng)有了大量的論證。結(jié)論是，當(dāng)電池和電容器配合使用的時(shí)候，電池的壽命可以大幅延長(zhǎng)。這是為什么呢？
開(kāi)車(chē)的朋友知道在什么時(shí)候內(nèi)燃機(jī)的燃油使用效率是最低的，就是電車(chē)啟動(dòng)，加速，或者爬坡的時(shí)候。這時(shí)內(nèi)燃機(jī)的熱效率就會(huì)降低。相似的情況在電池上也會(huì)出現(xiàn)。電池放電，靠的是自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。每一種反應(yīng)都有自身的動(dòng)力學(xué)。在需要輸出大功率的時(shí)候，有些反應(yīng)就來(lái)不及完成。更嚴(yán)重的是，大功率意味著大電流通過(guò)電池，這會(huì)產(chǎn)生大量的焦耳熱。這樣會(huì)使得電池發(fā)燒，溫度高了，電池中的化學(xué)物質(zhì)，就更容易發(fā)生一些我們不愿意看到的副反應(yīng)。這樣會(huì)縮短電池的壽命。
如果說(shuō)電池是個(gè)長(zhǎng)跑運(yùn)動(dòng)員，那么電容器就是個(gè)短跑高手，有的是肌肉，但是耐力不好。所以強(qiáng)度大的活，就讓電容器來(lái)做，這樣可以讓電池很從容地勻速地輸出它的電力，最大化地延長(zhǎng)電池的壽命。
電容器還有兩個(gè)缺點(diǎn)：自放電和高成本。電容器的自放電要比電池快得多，尤其是使用水系電解質(zhì)的電容器。如果電容器電極所使用的活性炭有雜質(zhì)的話(huà)，自放電通常會(huì)更快。所以對(duì)于電容器用的活性炭，最主要的要求是要純。高純的活性炭，自然價(jià)格不便宜。我們知道用很多生物質(zhì)的原料，都能燒出活性炭。但是這些生物質(zhì)燒出的活性炭如果雜質(zhì)太多的話(huà)，會(huì)嚴(yán)重影響電容器的性能。
（未完待續(xù)，敬請(qǐng)期待……）
本文作者為俄勒岡州立大學(xué)紀(jì)秀磊博士。
