中國儲能網訊：第2章–電化學儲能
2.1簡介
人們通常將電化學儲能設備稱為電池，其工作原理是通過氧化還原反應將化學能和電能相互轉換。這些反應發(fā)生在兩個不同的電極（正極和負極）上，它們通過外部電路連接并由離子導電介質（即電解質）進行物理分離。而電網中的電池儲能系統以及在這項研究中強調的電池技術幾乎無一例外是可充電電池，其氧化還原過程是可逆的。
自從科學家亞歷山德羅·沃爾塔在1800年首次提出“電池”這一概念以來，電化學儲能技術在研究、開發(fā)、示范和商業(yè)化方面有著悠久的歷史，從而產生了許多目前在現代社會中發(fā)揮重要作用的電池技術和產品。一個典型的例子是鉛酸電池，它廣泛應用于內燃汽車的發(fā)動機啟動和車載電源，并作作為家庭和企業(yè)的備用電源。另一個是鋰離子電池，它是便攜式電子產品革命的基礎。雖然電化學技術可以在更廣泛的能源系統中的許多技術中發(fā)揮重要作用，但在這項研究將重點關注在完成接收、存儲和輸送電力循環(huán)的電化學儲能技術上。在此并不會對電池進行百科全書式的介紹，而是將分析和建模限制在已達到電網規(guī)模電力存儲技術水平(TRL) 或者在早期階段已經證明在未來部署更具前途的屬性。這些電池主要分為三類：鋰離子電池、氧化還原液流電池和金屬空氣電池，如圖2.1所示。
圖2 電池技術的主要類別
2.2 電網規(guī)模的電池儲能系統
電池儲能系統通常具有比機械能或熱儲能系統更高的能量密度，并且可以實現廣泛的往返效率（能量輸出與能量輸入的比率），某些鋰離子電池的往返效率高達95%，而某些金屬-空氣電池的往返效率可能低至40%。由于其緊湊的占地面積和運營獨立于地理和地質資源，電池是一種多功能技術，可以很容易地部署在各種規(guī)模的應用場景，其范圍從集中式大型設施到分布式住宅用戶，并且面臨更少的選址限制。雖然高能量密度電池在移動應用中受到青睞，但電池成本和使用壽命在固定應用中更為重要。這意味著電網規(guī)模的儲能系統需要考慮更廣泛的電池化學成分和系統配置。
構成存儲或提取化學能的正極和負極的元素以及化合物是構成電池成本的重要組成部分。在此基礎上，存儲能量的電解質成本在已知電池類型中的差異超過兩個數量級，其成本從采用地球上最豐富元素的不到1美元/kWh到某些鋰離子電池的30美元/kWh以上，而釩液流電池的成本達到100美元/kWh（如圖2.2所示）。然而，應該注意的是，這些成本不僅僅取決于材料成本，還取決于電池的能量密度和效率。此外，電池的安裝成本不僅僅包括其化學成本，因為還包括生產電池或電池組所需的支持材料的成本（取決于系統架構），機械和電力電子元件的成本，制造成本，以及安裝和互連的成本等。因此，存儲能量的化學成本代表了電池成本的下限。這些成本將影響總成本，就像目前的鋰離子電池一樣。隨著電池技術的成熟，電解質的成本可能比其他成本下降得更慢，而這一認識保證了電池成本預測的兩階段學習曲線模型。然而，電網規(guī)模儲能系統的最新發(fā)展有利于低成本并且廣泛使用的電池化學成分（例如鐵、錳、鋅和硫），這將更多的成本負擔轉移到了其他系統組件。
圖2.2 電池電化學儲能的化學成本
池儲能系統的成本結構與抽水蓄能設施或壓縮空氣儲能系統的成本結構沒有什么不同，其中儲能介質（水或空氣）的成本占其系統總成本的比例很小甚至可以忽略不計。而利用地球豐富的元素的電池也可以從多樣化和安全的供應鏈中受益，這可以實現電網規(guī)模的電池儲能系統的快速部署。
每種電池都包含能量密度、安全性、耐用性和成本等屬性的權衡，并且系統架構通常針對特定的應用進行優(yōu)化。從歷史上看，可充電電池的發(fā)展一直是由交通運輸行業(yè)的應用推動的，這些應用有利于高容量化學物質和緊湊的系統設計。相比之下，在新興的固定儲能應用中，電池的成本和壽命是優(yōu)先考慮的因素，而在某些情況下，一些電池以犧牲能量密度或往返效率為代價。值得注意的是，鋰離子電池受限于特定架構，這些架構往往會產生較低的功率成本但較高的能源成本（表2.1）。
表 2.1估計的鋰離子電池、液流電池和金屬空氣電池的資本成本、運營成本、效率和自放電率
這使得鋰離子電池在短時儲能（持續(xù)時間少于4小時）應用方面最具競爭力，因為其資本成本相對較低。預計成本下降可能會使鋰離子電池儲能系統在長達約8小時的持續(xù)時間方面具有競爭力。新興的替代品（如液流電池和金屬空氣電池）通常使用更廣泛的化學物質，包括高豐度和低成本的活性物質（如鐵、鋅、氧），這使得這些電池的資本成本具有吸引力，其持續(xù)時間更長（超過8小時）。此外，液流電池和金屬空氣電池的架構計能夠對某些儲能組件進行定期維護，從而在較長的使用壽命內降低儲能成本。然而，這些電池技術技術相對來說還不成熟，而有限的工程經驗、制造成本和方法的不確定性以及缺乏發(fā)達的供應鏈，給其部署帶來了障礙，并從實際、運營和財務角度增加了風險。與其相反，對持續(xù)時間更長的儲能應用需求仍在不斷涌現，這對在這些領域具有競爭力的儲能技術的開發(fā)提出了挑戰(zhàn)。
作為此項研究的一部分，麻省理工學院的研究團隊估計了鋰離子電池、液流電池和金屬空氣電池在當前（2020年）和未來（2050年）的性能和成本指標，對未來成本的估計包括低值、中值和高值。然后將這些成本估算用于以后的電網建模分析。許多研究已經探討分析了鋰離子電池的歷史、當前和預計未來成本。而該研究團隊引用了美國國家可再生能源實驗室(NREL) 2020年年度技術基線(ATB)調查報告中的數據，這是一個被廣泛引用的來源，與許多其他已發(fā)表的報告非常一致。對于當前（2020年）的成本，這份報告在研究中使用自下而上的成本模型，其中包含電池儲能系統組件的詳細成本信息，包括鋰離子電池組、逆變器和平衡安裝所需的系統。對于未來（2050年）的鋰離子電池成本，該報告根據對2018年或2019年發(fā)布的19個來源的文獻回顧做出預測。麻省理工學院的研究團隊分別使用該文獻綜述中的下限、中值和上限預測作為建模分析中的低、中、高成本假設。一些不太成熟的儲能技術（即液流電池和金屬空氣電池）的技術經濟評估受到組件和系統成本信息來源有限以及工程設計和工程設計缺乏既定領域標準的挑戰(zhàn)。為了縮小這些差距，研究團隊調查了已經發(fā)表的文獻并聘請了行業(yè)專家。其估計值與撰寫本文時（2022年2月）其他已發(fā)布報告中的估計值基本一致，并且依賴于基于同行評審工作的輸入、假設和計算。盡管如此，這些值應被視為早期估計值，隨著商業(yè)化的擴大和特定化學品的發(fā)展，未來可能會對其進行改進。
2.3 鋰離子電池
2.3.1 技術概述
鋰離子電池屬于可充電電池系列，它利用負極和正極的固體化合物作為可逆鋰離子存儲的主體。在放電過程中，鋰離子從負極在電池內部遷移，通過液體電解質嵌入到正極，而電子同時通過外部電路沿相同方向移動，為連接電池的設備供電。在充電過程中，這個過程是相反的，在外部電源提供的電壓下，鋰離子從正極遷移到負極，電子流過外部電路。鋰離子電池成為一種相對成熟的電池技術，得益于三十多年的商業(yè)發(fā)展。這多虧了幾個因素——包括鋰的原子質量較低；能夠在高質量和體積濃度下可逆地儲存鋰離子，并且電極電位（電池電壓）差異很大的正極和負極；以及高電導率電解質、支持組件、電池設計和制造方法的開發(fā)——如今的鋰離子電池提供的能量和功率密度優(yōu)于大多數其他種類的電池。最先進的鋰離子電池的標稱電壓為3.6V～4.0V，其比能量（或稱重量能量密度）在100Wh/kg到250Wh/kg之間，并且能量密度在300Wh/L到650Wh/L之間。它們具有較高的往返能量效率（85%～95%）、較低的維護要求、足夠的循環(huán)壽命（多達數千次完全充放電）以及較低的自放電速率。這些優(yōu)點使鋰離子電池成為廣泛應用的主流技術，其應用范圍廣泛，其中從便攜式電子產品和電動工具到電動汽車（EV）和固定式儲能系統。
鋰離子電池包含幾個關鍵部件（圖2.3）：正極、負極、鋁箔集電器和銅箔集電器（正極和負極分別粘附在其上）、液體電解質和多孔隔板（用于將兩個電極彼此隔離）。正極（通常稱為陰極）通常是鋰過渡金屬氧化物，例如鋰鈷氧化物（LCO）、鋰錳氧化物（LMO）、鋰鎳錳鈷氧化物（NCM或NMC）或磷酸鐵鋰（LFP）。該電極還包含改善電氣和結構特性的電化學非活性材料，通常為導電碳粉和聚合物粘合劑。將活性和非活性材料的混合物涂覆在鋁箔集電器上，然后將其連接到電池的外部電氣端子。負極（或放電期間的陽極）通常是石墨基材料，具有高比能鋰離子電池現在加入了不同數量的硅。這些活性材料還與導電增強劑和粘合劑混合，然后涂覆在銅箔集電器上。在很大程度上，正負極化合物的選擇決定了電池的性能，并有利于不同類型鋰離子電池的應用。液體電解質使鋰離子能夠在充電和放電期間在兩個電極之間移動；它由溶解在有機溶劑中的鋰鹽（如六氟磷酸鋰）組成，有機溶劑通常由烷基和環(huán)狀碳酸鹽（如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲基乙酯等）的混合物組成。電解液中的各種化學添加劑用于提高電池的性能、壽命和安全性。液體電解質也可注入聚合物中，形成凝膠電解質；使用這種電解質的鋰離子電池通常被稱為鋰聚合物電池。除了凝膠電解質之外，還使用了全固體聚合物電解質，盡管在相對低容量的電池中生產；如今，電池廠商廣泛研究無機化合物（陶瓷）作為液體電解質的可能替代品。與液體電解質系統相比，使用有機或無機電解質的固態(tài)電池在安全性和能量密度方面具有潛在優(yōu)勢，但商業(yè)成熟度還有些滯后。
圖2.3鋰離子電池工作原理示意圖
鋰離子電池有多種尺寸和兩種基本形狀：圓柱體和矩形棱柱體。圓柱形電池通常裝在金屬罐中，而棱形電池可能裝在金屬罐中或多層聚合物板制成的密封袋中，形成所謂的袋狀電池。一塊鋰離子電池的標稱電池電壓由正負極材料的特定組合決定，可直接用于手機等小規(guī)模應用。為了提供更大規(guī)模應用所需的更高容量和工作電壓，多個電池可以各種串聯和并聯配置互連，以形成電池模塊和電池組。需要大量互連鋰離子電池的應用，如電動汽車和電網規(guī)模的儲能系統，也需要幾個額外的子系統來確保正確和安全的運行。這些子系統包括有助于維持適當電池溫度范圍的熱管理系統和以電子方式監(jiān)控電池和電池組工作狀態(tài)的電池管理系統（BMS）。對于電網規(guī)模的儲能應用，使用逆變器和變壓器形式的附加電子設備將儲能系統相互連接以及連接到電網；此外，監(jiān)控系統用于監(jiān)控整個電池儲能系統，并在電池管理系統（BMS）和電網之間提供接口。
2.3.2 鋰離子電池的化合物成分
（1）正極
根據所需的能量密度、功率密度、壽命、安全性和成本的組合，鋰離子電池中使用了多種正極化合物。表2.2顯示了當今最常見的電池正極系列及其相應的應用。正極活性材料通常是電池中成本最昂貴的單一組件，占總材料成本的30%～50%，如圖2.4所示，它細分了幾種類型的鋰離子電池的材料成本。
表 2.2 鋰離子電池正極材料分類
圖 2.4 多種鋰離子電池成本明細
日本索尼公司于1991年推出了第一款商業(yè)鋰離子電池，它使用鈷酸鋰(LCO)作為正極材料。當與石墨負極配對時，這些電池產生的電池電壓約為3.8V，大大超過了采用水性化學物質電池的電壓，因此需要使用非水性電解質。采用鈷酸鋰(LCO)的主要缺點是其對熱濫用的相對不穩(wěn)定性（熱失控在低至150℃的溫度下引發(fā)），其工作壽命相對較短（50～1,000次充放電循環(huán)），并采用高成本的鈷。雖然基于LCO的鋰離子電池由于其較高的比能量而繼續(xù)廣泛用于便攜式電子設備，但鑒于隨后開發(fā)的鋰離子電池替代品的存在，這種類型的電池不太可能在電網規(guī)模儲能應用中使用。
LCO的正極的幾種結構類似物已經實現商業(yè)化生產，它們可以部分或完全用鎳、錳和鋁代替鈷。開發(fā)和采用這些結構類似物的動機是希望實現更低的成本、更高的資源可用性或更高的安全性，同時保持高比能量。鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)電池的比能量與LCO電池相當（200～250Wh/kg，用于設計壽命為1,000-2,000次循環(huán)的電池），同時使用成本較低的金屬（通常是85%的鎳和15%的鋁）；鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)一直是特斯拉電動汽車中使用的主要鋰離子正極化學物質。鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)是一組正極，其中三種過渡金屬的相對含量在標準配方中從1:1:1到8:1:1不等（其相對比例由命名法表示，例如“NMC-111”和“NMC-811”）。更高的鎳含量提供更高的電壓和比能量，但其代價是更差的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)壽命。盡管如此，通過微調材料成分、合成方法和電解質成分，NMC-622和NMC-811電池已經成功商業(yè)化用于電動汽車應用。因此，該系列正極的發(fā)展路徑已從LCO電池采用100%鈷發(fā)展到NMC-811中只采用10%的鈷，并且鈷含量更低的NMC正極即將問世。雖然多項進步有助于將鋰離子電池的比能量從1991年的約100Wh/kg的上限提高到當今的約260Wh/kg（圖2.5a），但LCO-NCA-NMC電池類別的系統性地開發(fā)正電極也發(fā)揮了特別重要的作用。
圖 2.5 隨著鋰離子電池市場規(guī)模的擴大 (b)，比能量 (a) 的歷史增長和價格的下降
錳酸鋰(LMO)和磷酸鐵鋰(LFP)這兩類鋰離子電池的正極有可能實現比高鎳NMC更低的儲能成本。然而，這兩者的比能量都低于NMC系列正極。錳酸鋰是兩者中最早在1996年實現商業(yè)生產的產品。與LCO正極相比，LMO正極（與石墨負極一起使用時）具有相似的工作電壓，約為3.9V，但其較低的實際比容量導致電池的比能量較低，只有100～140Wh/kg。對于電網規(guī)模的應用，LMO正極的主要限制是它們受到與錳溶解及其向負極遷移相關的化學降解模式的影響。這種降解在溫度高于50℃時會加劇，將LMO正極的壽命限制在1,000～1,500次循環(huán)。但是，LMO電池已經用于電動工具、電動自行車、醫(yī)療器械等應用中；此外，LMO已與NMC正極混合，以提高功率密度并降低成本。有幾種可能的途徑可以緩解高溫溶解問題（例如，正極顆粒涂層、電解質成分設計、離子阻擋膜），如果獲得成功，可以使含LMO的鋰離子電池成為有吸引力的低成本選擇，可以用于電網規(guī)模儲能系統。
磷酸鐵鋰電池(LFP)在本世紀初首次實現商業(yè)化生產。其正極化學性質最穩(wěn)定，不含資源有限的元素，可以充放電循環(huán)數萬次。使用納米級粉末的磷酸鐵鋰電池(LFP)石墨電池是目前功率密度最高的鋰離子電池之一。磷酸鐵鋰電池(LFP)具有商業(yè)化鋰離子電池最低的電池電壓（與石墨負極一起使用時約為3.5V），有助于其穩(wěn)定性。這一特性以及適中的比容量導致電池級比能量為90～140Wh/kg。較低的比能量限制了LFP電池正極在某些應用中的使用（例如需要更長行駛里程的電動汽車），但它們提供的功率、安全性、壽命和成本的結合導致了廣泛用于小型和大型商業(yè)應用，從電動工具到住宅和電網規(guī)模的儲能應用。LFP電池正極也越來越多地用于乘用電動汽車的電池中，而最大化行駛距離并不是其優(yōu)先考慮的問題。它們可能是目前固定儲能系統中低成本的鋰離子電池正極最具吸引力的選擇。
（2）負極
鋰離子電池的最初開發(fā)是由碳基負極實現的，而石墨碳仍然是當今使用最廣泛的負極材料。有兩種替代的負極已進入商業(yè)化生產。第一種是鈦酸鋰尖晶石，它是一種金屬氧化物負極，可以提供更高功率和更長的循環(huán)壽命，但代價是電池電壓較低和能量密度降低。使用這種負極的鋰離子電池單位儲存能量的成本很高；因此，它僅限于需要高功率和高循環(huán)頻率的應用。石墨的第二種替代品是硅基負極，考慮到硅的比容量大于3,000mAh/g，它對高能量密度應用具有吸引力，幾乎是石墨的10倍(372mAh/g)。在實踐中，必須將硅陽極的容量限制在較低的值，才能為大多數應用獲得足夠的充放循環(huán)壽命。目前，將少量硅（通常以微米或納米顆粒的形式）添加到石墨基負極中，以實現400～500mAh/g的組合比容量。目前的發(fā)展趨勢是將硅濃度更高的負極用于高能量密度鋰離子電池應用，例如電動汽車。隨著時間的推移，硅基負極可能會用于鋰離子電池的電網規(guī)模儲能應用中。
2.3.3 鋰離子電池產業(yè)的發(fā)展
這項技術從1991年出現到2000年代中期，鋰離子電池的應用主要集中在便攜式電子設備中。在此之后，在電動工具和機動車輛中的應用得以廣泛應用，因此鋰離子電池已成為當今每個市場的主流電池。截至2016年，電子設備約占鋰離子電池市場的35%，電動汽車和電動公共汽車占50%（主要在中國），工業(yè)和儲能系統（如電網存儲、不間斷電源）占5%；用于其他用途的其余市場占10%，例如醫(yī)療設備、電動工具和電動自行車。自從2016年以來，其增長主要由混合動力和電動汽車市場、電動公共汽車以及工業(yè)應用推動。自從1995年以來，以總儲能容量 衡量的鋰離子市場規(guī)模增長了約1000倍（圖2.5b），2019年在全球范圍內的產量達到約100GWh。
與此同時，鋰離子電池的價格自1991年以來下降了97%（圖2.5b）。 從2010年到2019年，鋰離子電池價格下降了約85%。盡管價格快速下降，但其市場總規(guī)模仍從2008年的約90億美元增加到2019年的370億美元；到2027年，鋰離子電池的市場規(guī)模預計將達到1290億美元。多項預測表明，從現在到2030年，鋰離子電池制造能力將出現巨大增長， 這主要受到電動汽車市場增長的推動。全球制造能力將從目前的500GWh開始快速增長，預計到2030年將達到2,500GWh，如圖2.6所示。
圖2.6 預計從2020年到2030年全球鋰離子電池制造能力和需求的增長
2.3.4 持續(xù)降低成本和部署電網規(guī)模儲能系統的驅動因素
預計鋰離子電池制造能力的快速擴張可能會使成本繼續(xù)降低。此外，未來的幾個發(fā)展方向還有望進一步降低成本，并使鋰離子技術更適合電網應用。一種是采用低成本的鋰離子電池，特別是使用LFP電了，但也可能使用LMO正池。其他可能性包括開發(fā)成本較低的電池制造方法，例如不需要傳統溶劑型涂層和干燥操作的電極生產方法，以及電池或電池組設計更有效地使用材料并簡化制造。而電動汽車大量采用鋰離子電池，為電網規(guī)模儲能系統的未來成本提供了有用的基準，因為與電網規(guī)模儲能系統相關的額外成本是眾所周知的。美國能源部(DOE)車輛技術辦公室已經將鋰離子電池成本的近期(2028年)目標設定為60美元/kWh。彭博社新能源財經公司預計鋰離子電池組的平均價格到2024年和2030年將分別低于100美元/kWh和58美元/kWh。而特斯拉公司預計，一系列技術進步將使電池組成本從2020年的約125美元/kWh降低到2025年的55美元/kWh。
有利于電網規(guī)模儲能應用的鋰離子電池開發(fā)趨勢之一是更長的使用壽命，包括充放電循環(huán)壽命和日歷壽命。對于鋰離子電池來說，循環(huán)壽命通常定義為電池在降級到其初始存儲容量的80%之前可以執(zhí)行的充電/放電循環(huán)次數。但是，循環(huán)壽命確實取決于占空比的細節(jié)（不同的應用場景）；例如，與低電流率和淺放電循環(huán)相比，高電流率和深放電循環(huán)會更快地降低電池的性能。日歷壽命就是從生產之日起到到期日期，反映了電池的老化程度，無論電池是否多次充放電循環(huán)使用；如果電池處于高充電狀態(tài)和高溫下，這種類型的老化會加速。通常情況下，在需要頻繁循環(huán)的應用中，循環(huán)壽命是更重要的因素，例如許多消費電子產品和電動汽車，或者在頻率調節(jié)等短期電網應用中。目前市售的用于便攜式電子產品的鋰離子電池的典型循環(huán)壽命約為500次循環(huán)，而電動汽車的典型循環(huán)壽命約為2,000次。對于固定的儲能應用，其成本效益可通過使用壽命內的輸電成本（通常稱為平準化成本）進行評估，即儲能系統的總成本（資本成本加上運營和維護成本）除以總發(fā)電量（kWh）。對于具有抗降解化學物質的電池（例如LFP電池），已證明其電池充放電循環(huán)壽命為5000次或更長（在室溫下）。然而，即使對于在電解液和活性材料設計方面得以進步的高能量密度NMC電池，也使鋰離子循環(huán)壽命達到5000次全充/放電循環(huán)。鑒于鋰離子電池壽命對溫度的高度敏感性，電動汽車熱管理系統的技術進步也將轉移到固定儲能應用，并延長使用壽命。
已達到使用壽命的鋰離子電池可以回收或重新用于要求不高的應用。例如，已經損失20%儲能容量且無法滿足汽車使用需求的電池可能仍適用于電網規(guī)模儲能系統。決定回收或再利用是否更可取的經濟問題很復雜，超出了這項研究的范圍。然而，考慮到電動汽車電池的預期壽命，回收和再利用其電池在2040年之前不太可能對材料可用性限制產生重大影響；到2040年之后，回收和再利用可能會發(fā)揮重要作用，但成本效益的權衡仍有待充分了解。
2.4 氧化還原液流電池
氧化還原液流電池(RFB)是一種可充電的電化學裝置，其中電荷存儲物質溶解在液體電解質中，并存儲在廉價的貯罐中，并通過功率轉換反應器進行充放電循環(huán)，在其中它們被氧化和還原以交替充電和放電電池（圖2.7)。在反應器內，兩種電解質（根據各自的電極電位通常稱為“正電解質”和“負電解質”）由質子交換膜隔開，并在多孔電極表面進行還原和氧化。離子穿過質子交換膜以平衡兩種電解質之間的電荷，從而保持電中性，同時理想地阻斷電荷存儲物質。與其他儲能系統一樣，氧化還原液流電池(RFB)需要設備平衡子系統來支持運行，包括流體、熱力和充電狀態(tài)管理系統。
圖2.7氧化還原液流電池(RFB)示意圖
液流電池的幾個獨特功能有利于固定式儲能應用。首先，功率和能源組件的物理分離意味著反應器和電解質貯罐的尺寸可以獨立變化，從而可以根據特定的安裝要求定制系統，并有可能選擇性地升級現有裝置以滿足不斷變化的需求。這一功能還意味著，與大多數其他電池設計相比，液流電池的持續(xù)時間可以在更寬的范圍內變化。隨著持續(xù)時間的延長，其系統成本從以功率組件為主（例如電極、膜、其他電池/反應器組件）轉變?yōu)橐阅茉唇M件為主（電解質）。相比之下，其他電池中的功率和能量組件都包含在設備內，無法獨立修改。在液流電池的應用中，系統組件之間的物理分離還可以對子系統進行有針對性的維護，從而降低維護成本，并提高操作安全性，因為氧化和還原的物質并不靠近。在氧化還原液流電池(RFB)中使用可溶性電荷存儲物質，可以實現較長的使用壽命（在某些情況下超過20年），因為在電極-電解質界面發(fā)生的氧化還原反應沒有幾種會降低插層壽命的材料降解過程。雖然氧化還原液流電池(RFB)中仍可能發(fā)生電解質衰減，但其模塊化設計使得其定期修復和更換更容易。最后，氧化還原液流電池(RFB)的制造成本可以顯著低于鋰離子電池的制造成本，因為對精密組裝機械、低濕度設施或專用于特定電極化學物質或電解質配方的工廠生產線的需求較少。
氧化還原液流電池(RFB)的一個特征限制是能量密度較低，通常與鋰離子電池相比低一個數量級，這是由于與電解質相比，可以存儲在溶液中的氧化還原活性物質的濃度較低，并且組件不太緊湊。此外，現有的液流電池使用水性電解質而不是非水性電解質，由于與非水性溶劑相比，水性電解質量的電化學穩(wěn)定性窗口更窄，因此導致電池電壓降低。當前的液流電池使用具有低歐姆電阻（高離子電導率）但并不完美的質子選擇性聚合物膜。因此，電荷存儲物質可以在正極和負極電解質之間以可觀的速率交換，這會降低電池性能和壽命。為了解決其中一些問題，開發(fā)商已經開發(fā)出混合液流電池系統，用沉積/溶解電極（例如金屬剝離和電鍍）代替一個或兩個溶液相電極。這種方法增加了電池能量密度，但犧牲了設計靈活性，因為功率和能量組件的尺寸不再完全解耦，并且需要均勻沉積固體而不形成枝晶，這通常會限制工作電流密度。
2.4.1 液流電池的發(fā)展現狀
（1）液流電池的早期發(fā)展
氧化還原液流電池(RFB)架構在化學選擇方面具有固有的靈活性，在過去的半個世紀以來已經出現了多種液流電池。在此只討論已進入示范和商業(yè)化階段的液流電池。液流電池技術最初在上世紀70年代出現，始于美國航空航天局(NASA)開發(fā)的鐵鉻(Fe-Cr)電池作為太空任務的潛在儲能解決方案。由于其低能量密度和緩慢的鉻反應，需要升高溫度（>50℃）才能將反應速率提高到可接受的水平，這種電池最終被證明不能滿足美國航空航天局(NASA)最初設想的目的。此外，發(fā)生鉻氧化還原反應的低電極電位會導致充電過程中產生氫氣，通過將能量導向副反應來降低電池性能，在這種情況下也會產生可燃性危險。雖然Fe-Cr液流電池尚未看到顯著或持續(xù)的商業(yè)部署，但其反應物的成本相當低，并且在此期間的30年中，一些技術進步可能會用于提高其性能。事實上，一些學術和商業(yè)組織開始重新審視Fe-Cr液流電池。
在與美國航空航天局(NASA)開發(fā)Fe-Cr液流電池的同時，Exxon公司正在開發(fā)鋅溴(Zn-Br) 液流電池。這種電池是鋅在負極以固體金屬的形式可逆地電鍍和剝離，而溴分子在正極的溶液中發(fā)生反應。Zn-Br液流電池具有相對較高的電池電壓（約1.7V），但存在一些常見的問題——特別是必須仔細管理電池充電時的工作電位和電流密度，以減輕氫氣析出（由鍍鋅進一步催化）和鋅金屬枝晶的形成，這會刺穿隔膜并使電池短路。一般來說，與許多處在解決方案階段的液流電池相比，這會導致功率密度降低，并降低操作靈活性。與溴電解液相關的其他挑戰(zhàn)是絡合劑需要降低溴的揮發(fā)性和提高水溶性，以及面臨與溴毒性相關的安全問題。盡管這些技術發(fā)展前景廣闊，涉及Zn-Br和Fe-Cr液流電池的研究、開發(fā)和商業(yè)化工作仍在繼續(xù)，但過去十年的商業(yè)化工作的大部分集中在釩氧化還原液流電池（VRFB）上。
釩氧化還原液流電池（VRFB）是上世紀年代由澳大利亞新南威爾士大學的Maria Skyllas-Kazacos教授開發(fā)的，是當今商業(yè)上最先進的液流電池技術。該電池采用酸性電解質（例如≥2摩爾濃度的硫酸）保持約1.4V的開路電壓，并在高達2摩爾的釩濃度下運行，從而為完全溶解的電池提供相對較高的能量密度。釩氧化還原液流電池（VRFB）中的快速氧化還原反應對應于高電流密度（≥200mA/cm2），通過使用具有高表面積的多孔碳質電極材料以及通常的電催化表面功能化來促進。然而，可達到的充電速率受到碳電極在高電位（即電池電壓≥1.7V）下氧化的限制。與許多使用酸性電解質的電池一樣，釩氧化還原液流電池（VRFB）易受氫氣釋放的影響，但電池/反應器設計和操作條件的優(yōu)化已在很大程度上緩解了這一問題。釩氧化還原液流電池（VRFB）通常在電極之間使用陽離子交換膜(CEM)，以允許兩種電解質之間進行質子交換，同時最大限度地防止電極之間的短路。
釩氧化還原液流電池（VRFB）的一個關鍵優(yōu)勢是其“對稱”化學性質，其中正極和負極電解質均基于相同的母體化合物硫酸氧釩。這種對稱具有某種不尋常的采用四種氧化態(tài)的能力，所有這些氧化態(tài)在碳電極上的含水酸性電解質的電化學穩(wěn)定性窗口內都是穩(wěn)定和可接近的。V2+和V3+之間的氧化態(tài)變化發(fā)生在負極半電池中，以及V4+(VO2+)和V5+(VO2+)之間發(fā)生在正極半電池中。因此，釩陽離子在兩種電解質之間的流動不會導致不可恢復的容量損失。與其相反，這些損失可以通過電解質再平衡來恢復，考慮到模塊化設計和易于維護的特點，允許電解質在非交叉相關損失（例如副反應、組件退化、材料損失、泄漏等）的情況下無限期使用可以得到有效的管理。雖然其他對稱化學物質是已知的，但釩氧化還原液流電池（VRFB）是一個典型的例子。
（2）部署
在撰寫本文時，全球各地已部署了30MW以上（100MWh）液流電池，另外還有240MW（960Mh）的液流電已經簽約、宣布或正在建設中。這些液流電池的絕大多數是釩氧化還原液流電池（VRFB）。盡管如此，液流電池占正在開發(fā)的儲能系統的不到1.5%——其部署率低主要歸因于成本因素。總體而言，液流電池的前期資本成本相對較高。由于大部分儲能系統的持續(xù)時間需求仍為4小時或更短的時間，釩氧化還原液流電池（VRFB）高昂的電力成本加上釩電解液成本昂貴，難以與成本持續(xù)下降的鋰離子電池進行競爭。雖然釩氧化還原液流電池（VRFB）可以在持續(xù)時間6小時以上的儲能應用中與鋰離子電池競爭，但由于釩本身的高價，它們仍然沒有達到美國能源部的電網規(guī)模儲能成本目標。釩價格在過去40年一直波動，尤其是在最近幾年，在2018年底達到峰值，幾乎是2016年初價格的10倍。而釩氧化還原液流電池（VRFB）中使用的某些其他組件的成本，例如Nafion?膜，可能占釩氧化還原液流電池儲能系統總成本的20%或更多。盡管如此，仍有一些降低成本的途徑有望促進釩氧化還原液流電池的更廣泛部署。
前期成本并不是釩氧化還原液流電池（VRFB）推廣部署的唯一障礙——其他人認為金融風險也減緩了發(fā)展并抑制了需求。釩氧化還原液流電池（VRFB）在持續(xù)更長時間的儲能應用中變得具有競爭力，并直到最近才被認可。在該領域，已經部署的五年以上的釩氧化還原液流電池（VRFB）儲能系統很少，這為其大規(guī)模的融資設置了進一步的障礙。相比之下，鋰離子電池受益于30年來不斷擴大的部署，從便攜式電子產品到電動汽車到電網規(guī)模儲能系統，這有助于用戶建立采用鋰離子電池儲能系統的信心。
與此同時，液流電池的供應鏈欠發(fā)達也導致組件成本較高?？偠灾毫麟姵厣形磸倪^去十年推動鋰離子電池技術成本大幅降低的學習曲線和規(guī)模經濟中受益。然而，電力系統的深度脫碳預計將迅速增加對多小時到多天的長時儲能的需求，而液流電池可能更適合這種需求。而政府部門在降低液流電池財務風險方面需要發(fā)揮更大的作用，這對于實現這項技術的發(fā)展?jié)摿赡芎苤匾?
2.4.2 液流電池的技術改進和成本降低途徑
（1）電解液租賃
電解液租賃是一種新興的市場方法，利用液流電池中電解液的可更換性，可以降低財務風險。其意義是，客戶的前期系統成本減少大約等于電解液的成本，以換取年度付款，從而將部分資本支出轉移到運營支出中。盡管采用此類方法的細節(jié)有限，但減少買方的前期投資障礙可能會產生降低投資風險的預期效果。這種方法對于一些在資金方面不充裕的用戶最有吸引力，并已在釩氧化還原液流電池（VRFB）上實施，但如果材料具有足夠高的價值，并且可以在釩氧化還原液流電池（VRFB）項目期間保留更多的價值。
（2）替代電解液
鑒于釩氧化還原液流電池（VRFB）面臨的成本挑戰(zhàn)，許多替代的電解液正在積極研究中，越來越關注利用地球上豐富的元素生產低成本氧化還原電解液。鑒于對液流電池電解液的多種相互關聯的要求（例如，電位、溶解度、穩(wěn)定性、成本），這些替代品都沒有表現出與釩氧化還原液流電池（VRFB）相同的市場和技術情況，但有一些低成本電解液特別令人感興趣。
溶解在合適的水性電解質中的豐富的無機元素，如鐵、硫、錳或碘，仍然令人感興趣。許多材料是作為商品規(guī)模工業(yè)過程的產品或副產品產生的，這提供了規(guī)?；a和利用現有生產基礎設施的好處。
此外，廢料的使用可能會為化學品制造商提供另一種收入來源，并與工藝可持續(xù)性目標保持一致。這些方法目前受到幾個因素的挑戰(zhàn)：需要將材料升級到電化學等級、化學物質的技術屬性以及其他系統組件的成本。需要高純度電解質來防止液流電池內部的副反應，特別是在負極上產生氫氣，這可以通過金屬雜質在電極上的沉積來催化。
如果電解質在使用前需要純化，這可以抵消與改用較便宜的活性材料相關的成本節(jié)約。此外，這些材料的技術屬性并不總是優(yōu)于釩，這可能導致具有低成本電解質但其反應器、設備平衡系統和長期維護更加昂貴。與對稱釩氧化還原液流電池（VRFB）相比，這些新材料僅適用于在另一側使用不同材料的電池（例如Fe-Cr）。隨著時間的推移，不同的物質會通過質子交換膜泄漏，導致電池容量和效率的損失無法輕易恢復。從歷史上看，緩解這一問題的一種方法是預先混合電解液，使兩種物質都存在于膜的兩側，從而降低交叉的驅動力。這種方法通常被稱為“旁觀者策略”，因為在每種電解質中，一種物質在電荷存儲中是活躍的，而另一種是旁觀者。然而，旁觀者策略伴隨著權衡，其中包括能量密度降低和電解質成本增加。此外，并非所有的電荷存儲材料都適合這種方法，因為它們可能會在相反的電解質中引發(fā)副反應。因此，仍然需要確定具有改進選擇性的廉價交換膜，以實現新的化學反應。
具有氧化還原活性的有機分子和配位絡合物（有機螯合的金屬離子）由地球豐富的元素組成，代表了另一類有前途的化學物質。
在過去的十年中，許多有機和有機金屬分子家族被開發(fā)和研究，包括醌、紫羅堿、氮氧自由基、氮雜芳烴和以過渡金屬為中心的配位化合物等。這些化合物的一個關鍵特征是能夠通過分子功能化調整物理化學和電化學性質。例如，可以將取代基附加到電荷存儲材料上以增加穩(wěn)定性和溶解度，使電極電位在正方向或負方向上移動，或防止通過膜的交叉（例如尺寸或電荷排斥）。此外，具有氧化還原活性的有機分子還具有多種優(yōu)勢，包括在寬pH范圍內的相容性、快速氧化還原動力學和多電子轉移能力。
在某些情況下，最終電荷存儲化合物的相關合成前體是大規(guī)模工業(yè)過程中的中間體或產品，需要進行一步或兩步修改才能用于液流電池，從而可能實現具有成本競爭力的小批量制造。盡管如此，目前的材料組合仍面臨分子穩(wěn)定性和制造成本不確定的挑戰(zhàn)。盡管分子工程、電解質配方和操作策略有所改進，但液流電池中有機材料的衰減率長期過高，以及產生的一系列分解產物會以多種方式損害電池性能。包括定期更換或恢復活力在內的電解質管理策略尚未確定，但結合廉價和穩(wěn)定的電荷存儲材料，這樣的策略可以提供一種延長使用壽命的途徑。合成成本的不確定性源于所考慮的分子范圍、它們與當前制造路線和基礎設施的兼容性、對生產規(guī)模的依賴以及對具有成本效益的電池操作的技術要求。然而，有機設計空間的廣度和多樣性繼續(xù)為發(fā)現和開發(fā)新的電荷存儲材料提供機會。
最后，從水性電解質過渡到非水性電解質可以實現更寬的電化學穩(wěn)定性窗口，從而實現更高的電池電壓。這也可以使用更廣泛的氧化還原有機和有機金屬化合物，其中許多由于溶解度低、化學反應性低或氧化還原電位超出穩(wěn)定性窗口而與水性電解質不相容。
總而言之，可能有通往低成本液流電池的新途徑，但這一子領域尚處于初期階段。盡管如此，仍然可以考慮一種理論上的低成本和高豐度的液流電池來評估未來發(fā)展。隨著這些替代化學品的技術不斷進步，估計液流電池成本可能會降至約50美元/kWh。
（3）反應器和架構改進
除了降低電解液成本之外，液流電池成本的降低還可以通過以下方式實現其他系統組件的改進。在液流電池電池系統中的眾多組件中主要強調兩個：交換膜和電極。這兩種組件在反應器的性能和成本方面發(fā)揮著重要作用。
分離反應器內正負電解質的交換膜具有對液流電池的技術和成本產生重大影響。雖然具體要求取決于化學性質，但要平衡的典型特性集是電導率、選擇性、穩(wěn)定性和材料成本。對于液流電池而言，在使用壽命內保持性能至關重要。目前大多數釩氧化還原液流電池（VRFB）采用離子選擇性膜，根據分子的電荷分離分子。
本章提到的另一種方法是使用容量管理策略，通過定期重新平衡兩種電解質（例如，通過電池液貯罐之間的體積交換）來提高性能。該方法對電池兩側具有相同電解質成分的液流電池比較有效，包括使用釩的四種不同氧化態(tài)的釩氧化還原液流電池（VRFB），以及使用旁觀策略的Fe-Cr液流電池。
液流電池中使用的多孔電極促進了各種定義性能的現象，包括電解質在整個反應體積中的分散、進入異質充電和放電反應的反應位點，以及電流進出的通道反應器。因此，電極的表面化學和微觀結構在觀察到的電化學和流體動力學性能中起著重要作用。大多數商業(yè)多孔電極由微米級碳纖維組成，這些碳纖維被制造成紙、氈或布的形態(tài)，每一種都具有不同的微觀結構，因此具有不同的物理特性（例如柔韌性、孔隙率）。由于這種制造方法通常會導致具有不良成分的低表面積，因此通常在將電極材料用于液流電池之前對其進行預處理，以增加可能發(fā)生反應的區(qū)域，并使表面功能化以促進氧化還原反應。多孔電極技術的持續(xù)進步，包括為特定的氧化還原化學和系統設計定制材料，可以在不犧牲效率的情況下提高功率密度。
最后，人們對在不犧牲系統架構的有利屬性的情況下結合固態(tài)儲能材料的高能液流電池配置越來越感興趣。例如在一個實施方案中，固體材料懸浮在電解質中，并將所得漿料泵送通過反應器。在這里，導電固體材料作為可流動電極，通過插層反應（例如鋰離子電池材料）或通過電沉積反應（例如金屬沉積在碳上）存儲電荷粒子。
在第二個實施案例中，固體電荷存儲材料被裝入電解質罐中，可溶性氧化還原物質充當介質，將反應器之間的電荷穿梭到罐中；這種方法通常被稱為氧化還原靶向”或“氧化還原介導”。雖然具有潛力，但這些系統具有復雜的電化學和流變行為以及這種行為對可擴展性和成本效益操作的影響仍然未知。
2.4.3 總結
液流電池是一種具有很大吸引力的儲能解決方案，適用于持續(xù)時間較長的儲能應用（>6小時），因為其獨特的系統架構可將能量和功率組件解耦，并允許低成本的容量擴展。該技術平臺可以包含多種化學物質，其中目前開發(fā)最多的是釩氧化還原液流電池（VRFB），它的獨特之處在于能夠無限期地執(zhí)行充放電循環(huán)，并且運行維護成本低廉。雖然這項研究進行的建模表明，隨著脫碳的進行，液流電池在電網應用中發(fā)揮著有希望的作用，但由于前期成本高和面臨的財務風險，迄今為止的部署量一直很低。除了使用低成本和豐富元素的新氧化還原化學物質的出現以及通過使用更好的膜和電極來提高反應器性能等技術發(fā)展之外，液流電池的部署也可能會加速通過電解液租賃等新的融資模式。
鑒于電網儲能以外的應用相對缺乏，成功示范和試點項目對于降低液流電池的融資風險和鼓勵商業(yè)部署非常重要。在這里，政府部門需要發(fā)揮重要作用，為處于不同發(fā)展階段的示范項目提供更多的支持。
（未經允許，嚴禁轉載，不足之處，歡迎批評指正，未完待續(xù)）
