中國儲能網(wǎng)訊：
作者：孫玉琦1,2,3 魏鳳1,2,3 周洪1,2,3 周超峰1,2,3
單位：1. 中國科學院武漢文獻情報中心；2. 中國科學院大學經(jīng)濟與管理學院圖書 情報與檔案管理系；3. 科技大數(shù)據(jù)湖北省重點實驗室
引用：孫玉琦,魏鳳,周洪等.專利視域下全球鋰硫電池技術競爭態(tài)勢分析[J].儲能科學與技術,2022,11(05):1657-1666.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2021.0468
摘 要 鋰硫電池是一種以硫作正極，鋰作負極的鋰電池，具有原材料儲量豐富、成本低和環(huán)保等特點，已經(jīng)成為燃料電池領域的新興技術的研究熱點和發(fā)展方向。以全球鋰硫電池技術專利作為研究對象，利用專利數(shù)據(jù)挖掘和主題聚類的方法，分析了全球該技術的專利申請總體發(fā)展態(tài)勢、地域分布、專利技術構成與功效、申請人技術構成與主題聚類，以及主要機構的技術布局，采用可視化方法展示出當前該技術領域的研究熱點和技術發(fā)展趨勢。提出了加快技術研發(fā)與創(chuàng)新，緊跟國家政策引導，加強機構間的技術合作，完善專利技術布局和知識產權保護戰(zhàn)略等建議。
關鍵詞 鋰硫電池；專利數(shù)據(jù)挖掘；主題聚類；技術布局
鋰硫電池具有能量密度高、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是極具潛力的下一代高能量密度儲能設備。硫正極具有1675 mA·h/g-1的高理論比容量，以及2600 W·h/kg-1的高理論比能量，近乎是現(xiàn)有鋰電池的5倍。鋰硫電池正極為硫元素(S)、負極為金屬鋰(Li)，這兩種元素儲量較為豐富，使得鋰硫電池具有較好的經(jīng)濟性。隨著當前電動汽車、移動電子設備、軌道交通、深海探測、空間技術、航空航天和智能電網(wǎng)等新興領域的不斷發(fā)展，鋰硫電池環(huán)保性能好和高能量密度的特點使其具有更為廣泛的發(fā)展和應用前景。
受多硫化物易溶解、遷移引起的穿梭效應和鋰枝晶生長等技術限制，鋰硫電池技術一直發(fā)展較為緩慢。2009年，Nazar等將一種高度有序的介孔碳硫陰極材料用于鋰硫電池的改進后，取得了突破性進展，改善了鋰硫電池在放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性上的不足，極大地推動了相關技術的發(fā)展。由此不斷涌現(xiàn)出新方法、新材料和新技術被用來解決鋰硫電池技術中多硫離子的溶解和穿梭效應，如使用可麗餅結構的LDH/S/rGO(氫氧化物/硫/石墨烯)三元復合材料提高硫正極的導電性和穿梭效應；通過結合Ni/SiO2/石墨烯構建高性能鋰硫電池硫屏障；利用機器學習方法預測鋰多硫化物的吸附效應，有助于更好地篩選正極載體材料等。在這一系列的科研創(chuàng)新與技術突破中，鋰硫電池技術得到了長足進步。
專利作為科技成果的重要載體，開展專利信息分析能夠為技術研發(fā)和布局提供必要的信息支撐和決策支持。為更好地全面了解全球鋰硫電池技術的競爭態(tài)勢，本文聚焦鋰硫電池技術專利，對相關技術的專利申請趨勢，技術特點和主要機構專利技術布局等內容進行系統(tǒng)分析，對鋰硫電池技術的特點和發(fā)展情況進行梳理。以Incopat專利數(shù)據(jù)庫為數(shù)據(jù)來源，檢索時間限定為截止到2021年7月31日。
1 全球鋰硫電池技術專利分析
1.1 總體態(tài)勢分析
鋰硫電池相關技術專利的申請始于20世紀60年代，進入21世紀之后開始呈現(xiàn)上漲趨勢，特別是2010年到2017年間發(fā)展迅猛，如圖1所示。具體來看，全球鋰硫電池技術相關專利的發(fā)展主要分為三個階段。
圖1 全球主要國家或地區(qū)的鋰硫電池技術專利申請量變化趨勢
第一階段2001—2008年，屬于技術的緩慢增長期。專利申請累計量較少，起伏波動不大。在這一階段，鋰硫電池一直受到如低放電容量、體積膨脹、多硫化物溶解和穿梭效應等技術限制，極大地阻礙了其實際應用與發(fā)展進程，導致相關技術專利的研發(fā)也處于低數(shù)量和緩慢增長的狀態(tài)。
第二階段2009—2018年，屬于技術的高速增長期。專利數(shù)量急劇增長，在2017年達到峰值。在這一階段，中國專利數(shù)量增長迅速，成為推動鋰硫電池技術發(fā)展的重要國家和關鍵驅動力。
第三階段是2019年至今，專利申請數(shù)量逐年大幅度下降，呈快速下降趨勢。由于當前專利申請存在18個月的滯后期，以及2021年數(shù)據(jù)不完整，此階段的數(shù)據(jù)僅用作參考，但從整體分析上來看，技術依然呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。
1.2 專利申請地域分析
鋰硫電池專利申請主要分布在中國、美國和韓國三個國家，如圖2所示。其中，中國的專利申請量為3900件，位居全球第一位，占專利申請總量的48.60%；其次是美國專利申請數(shù)量為2229件，占專利申請總量的27.78%；韓國的專利申請量為1006件，日本的專利申請量為362件，歐洲專利局、日本、法國等其他國家或地區(qū)的專利申請量則相對較少。
圖2 全球鋰硫電池技術專利公開地域分布情況
1.3 專利技術構成與技術功效分析
1.3.1 專利技術構成分析
當前IPC專利分類法為國際公認的專利分類方法，該方法遵循功能與應用相結合的主要原則，對專利技術內容進行了逐級劃分，形成了較為系統(tǒng)全面的等級分類體系。根據(jù)IPC專利分類法，鋰硫電池相關專利主要涉及了電池、電極、隔膜、電解質、納米結構五大類，具體如表1所示。其中鋰蓄電池相關專利最多，達到3531件，其次是活性物質中非活性材料成分的選擇，達到2614件。近年來的鋰蓄電池，活性物質中非活性材料成分的選擇，基于金屬元素或合金的電極，電極中活性物質、活性體、活性液體的材料的選擇，除氧化物或氫氧化物以外的無機化合物的活性物質選擇，按材料區(qū)分的隔板、薄膜等，以溶劑為特征的電解質，用于材料和表面科學的納米技術等成為主要技術研究熱點。
表1 鋰硫電池技術專利主要技術構成領域分析
1.3.2 專利技術功效分析
探析專利技術功效的分布狀況(見圖3)和趨勢(見圖4)有助于了解主要技術分布特征及技術演變，為研判和調整相應的技術研發(fā)路線提供參考。由圖3和圖4可知，技術功效主要集中在進一步降低電池成本、減少穿梭效應、提高循環(huán)穩(wěn)定性等方面，具體如下。
圖3 鋰硫電池領域技術功效的分布情況
圖4 鋰硫電池領域技術功效的趨勢分布
①降低電池成本方面。主要聚焦在有機硅化物、可凝膠化(硫化鋰、芳香類化合物、葡聚糖凝膠)及復合負極(電化學電池、復合隔膜、負極材料)等相關技術。由于鋰硫電池本身在原材料上已經(jīng)具備較好的低成本優(yōu)勢，本文在成本降低方面的技術功效分析時，主要考慮的是技術在改善其他如穿梭效應等問題的過程中，使用的新材料和新工藝對技術成本的影響。
②降低穿梭效應方面。主要聚焦在正極材料(正極漿料、硫含量、硫化物材料)和復合材料(結構復合材料、硫-碳復合材料、氧化鎂/鐵復合材料、碳材料、磷摻雜、氧化還原催化劑、顆粒復合材料、聚丙烯隔膜、碳納米纖維)和改性隔膜等相關技術。
③提高穩(wěn)定性方面。主要聚焦在電解液添加劑(鈣鈦礦化合物、非水電解液)、氮摻雜、納米氧化鑭、碳納米片(碳化木、生物質廢料、催化油漿)、復合正極材料(水性黏結劑、石墨化碳材料、碳復合材料、納米纖維)以及隔膜等相關技術。
1.4 申請人專利技術構成與主題聚類分析
1.4.1 申請人所屬國家分析
在鋰硫電池技術發(fā)展的過程中，技術早期(2009年之前)主要以韓國和美國為主，是技術發(fā)展初期的行業(yè)領跑者；2009年之后，中國的專利申請人開始逐年增多，逐步加強了該領域的技術研發(fā)和專利布局，呈現(xiàn)迅猛發(fā)展趨勢，如圖5所示。目前，中國的專利申請人占總申請人數(shù)量的43.3%，從數(shù)量上來看，已超過美國和韓國成為該領域技術的主導力量。
圖5 全球鋰硫電池技術專利申請人所屬國家分布
Fig. 5 Distribution of countries of global lithium-sulfur battery technology patent applicants
1.4.2 申請人排名分析
鋰硫電池技術專利數(shù)量TOP20如圖6所示，這些機構的專利數(shù)量總和占到全球專利的34.86%。申請人中有9個來自中國，5個來自韓國，3個來自美國，2個來自德國，1個來自英國。從專利申請總量上來看，來自韓國的專利申請量顯著高于其他國家，且專利申請人較為集中，形成了優(yōu)勢企業(yè)主導研發(fā)的技術布局，其中LG化學有限公司的申請數(shù)量大幅領先于本國其他專利申請人，是排名第二的申請人專利數(shù)量的2倍之多，由此可見，前者在鋰硫電池領域處于明顯的領跑地位。中國專利申請人雖然比較多，但較為分散，以高校為主，企業(yè)為輔，各專利申請人的專利申請量較少。美國和德國的專利申請人數(shù)量雖然較少，但各申請人的專利申請量較多，且屬于本國在該領域的主要技術研發(fā)企業(yè)。
圖6 鋰硫電池技術專利TOP20主要技術申請人排名
Fig. 6 Lithium-sulfur battery technology patents top 20 ranking of major technical applicants
1.4.3 申請人專利技術主題聚類分析
專利聚類分析是指利用文本挖掘技術將專利按技術聚類成不同的子類，以揭示特定技術領域內各子領域的分布情況[23-24]，主要競爭對手在各子領域的專利分布情況等，通過專利聚類分析得出的聚類技術主題包括以下五個方面。①正極材料：多硫化鋰、導電劑等技術；②硫碳復合材料：石墨烯、硫-石墨烯復合材料等技術；③長循環(huán)壽命：有機電解質溶液、可凝膠化、電解質體系等技術；④陽極保護層：電解液添加劑、電極保護膜組合物等技術；⑤電極制造方法：電池模塊、固態(tài)電池、放熱化學反應等技術。
鋰硫電池領域專利申請人主題聚類的技術分布情況如圖7所示，通過專利申請量排名TOP20的申請人技術主題聚類分析結果表明，鋰硫電池技術領域的研究主要集中在正極材料的相關技術，該技術聚類主題下前20名申請人的相關專利高達1015件，尤其是LG化學有限公司的相關專利多達336件，其次是通用汽車公司的相關專利有80件，羅伯特·博世公司69件；其次在硫碳復合材料的聚類主題中的相關專利有642件，占比較大的企業(yè)分別為LG化學有限公司105件和中南大學99件，中國科學院大連化學物理研究所82件；長循環(huán)壽命的聚類主題中的相關專利有609件，占比較大的企業(yè)分別為三星SDI有限公司164件和LG化學有限公司126件；陽極保護層聚類主題中的相關專利有456件，占比較大的企業(yè)為LG化學有限公司128件，三星SDI有限公司95件；在電極制造方法的聚類主題中有248件相關專利，涉及的主要企業(yè)有羅伯特·博世公司70件，Sion Power公司50件，江蘇時代新能源科技有限公司35件。
圖7 鋰硫電池領域申請人專利技術主題聚類氣泡圖
Fig. 7 Bubble chart of patent technology theme clustering of applicants in the field of lithium-sulfur batteries
2 全球主要機構申請人的專利技術布局分析
目前，韓國和美國的企業(yè)在鋰硫電池技術領域占據(jù)著主導地位，掌控著主要的技術發(fā)展趨勢；中國的相關機構則發(fā)展迅速，以高校和科研機構為主，亟需加強技術的應用和商業(yè)化推廣。本節(jié)采用技術主題聚類和專利解讀的方法，對全球主要機構的技術布局、核心技術和未來重點發(fā)展領域進行分析。
2.1 國外主要機構的技術布局
LG化學有限公司作為全球鋰硫電池領域的領跑者，相關專利申請數(shù)量達到605件，遠超其他專利申請人，且技術布局較為全面，在活性材料、電極方面都有很好的技術布局。技術主要用于電動汽車、能源存儲裝置等領域。其中活性材料技術包括硫-碳復合物、鋰金屬硫化物納米顆粒硫材料、硫-石墨烯復合材料、多硫化鋰、包含聚酰亞胺的負極活性材料等；電極技術包括電極保護膜組合物、鋰硫電池用負極活性物質、SEI膜等。近年來，該公司新技術包括交替層疊有氧化石墨烯層和氮化硼層的多孔基底隔板技術，旨在解決鋰硫電池中的鋰多硫化物和鋰枝晶相關問題；含氫氧化鐵的鋰硫電池用陽極技術，在電極上形成具有半互穿聚合物網(wǎng)絡(半IPN)結構的鈍化膜，有效提升鋰硫電池的放電容量及循環(huán)壽命；用于鋰硫電池的三元液體電解質，提高了硫利用率和穩(wěn)定性等。
三星公司相關專利有364件，包括三星SDI有限公司相關專利248件，三星電子公司相關專利116件。三星SDI有限公司主要在正極活性材料、電解質方面進行了布局，用于改善鋰硫電池容量，提高電池的高充放電效率、硫的可逆容量和使用壽命等問題。其中正極活性材料技術包括復合電極活性材料、導電劑等；電解質技術包括無水電解液、聚合物凝膠電解質等；近年來的新技術主要包括復合電解質結構的鋰金屬電池技術、聚合物電解質的制備方法、包含鋰過渡金屬氧化物的陰極活性材料技術、采用三元NCM和NCA的正極材料等技術。三星電子公司的相關專利技術布局則主要聚焦于聚合物電解質、碳復合材料、復合膜及鋰電池用電解液添加劑的制備、預測電池容量衰退率的方法和電化學裝置等方面。
羅伯特·博世公司擁有相關專利238件，專利布局主要集中在硫-碳復合物材料，較為關注電池穩(wěn)定性和循環(huán)壽命的提高。核心技術包括微孔碳納米片的硫碳復合材料、鋰硫電池的聚合物電解質和陰極材料、聚丙烯腈硫復合材料、含碳石墨復合材料等。近年來該企業(yè)研發(fā)范圍還包括高硫制造工藝、陽極活性材料、陽極保護層和具有多硫化物阻擋層的隔板等技術。
通用汽車公司擁有相關專利193件，專利布局聚焦于活性材料、隔膜等方面。其中活性材料技術包括用于正極的硫基活性材料；隔膜技術包括鋰基電池隔膜，用于鋰硫或硅硫電池的隔板或正極涂層，在電極材料上形成聚合物超薄共形涂層的聚合方法等，主要關注電極的循環(huán)穩(wěn)定性、提高電池效率和改善用作鋰基電池電極的電化學性能。
Sion Power公司擁有相關專利161件，在電極、電解質方面的技術布局較多，其中電極技術包括電極制造方法、陶瓷/聚合物基質中的電極保護等；電解質技術包括抑制離子導體電極保護用的電解液、玻璃-陶瓷電解質、凝膠電解質等。近年來該公司的鋰硫電池相關技術主要應用于無人機、地面車輛、軍用式便攜電源和電動車等領域，并于2010年成功應用于大型無人機項目。
巴斯夫股份公司擁有相關專利78件，專利布局聚焦于電解質、電極、電池保護層等方面，其中電解質技術有電解質組合物、微晶玻璃電解質、吡啶三氧化硫配合物、膠凝劑、帶有磺酰氟基團的雜環(huán)添加劑等；電極技術有電極制造方法、離子導電化合物、電極保護層等；電池保護層技術有電化學電池保護層、玻璃陶瓷膜隔板、保護電極的復合結構等，技術主要用于電動車領域。
Oxis能源有限公司擁有相關專利58件，該企業(yè)以鋰硫電池技術研發(fā)為重心，技術布局重點分布在高比能量、電池陽極、含硫化合物等方面，其核心技術包括高比能量鋰硫電池、鋰硫電池管理系統(tǒng)、加固金屬箔電極等方面，主要用于航空航天和電動車領域。近年來該公司與牛津、劍橋等機構合作共同研發(fā)聚合物鋰硫電池，并在2018年成功研發(fā)出用于高海拔衛(wèi)星的能量密度為425 W·h/kg的鋰硫電池，未來將會在無人機輕量電池領域進行更多的技術布局。
2.2 國內主要機構的技術布局
清華大學擁有相關專利177件，主要在石墨烯、電極材料、隔膜等方面的技術布局較多，主要用于無人機和電動汽車領域，其中石墨烯技術包括未堆疊雙層模板石墨烯、無支撐雙層模板石墨烯、全選擇性氧化石墨烯膜、石墨烯/CNT多孔碳、石墨烯/單壁碳納米管雜化物、硫-石墨烯復合材料；在電極材料技術方面包括金屬鋰負極保護液、負極電極材料、三維交聯(lián)結構復合電極材料、SiO2/TiO2/C/S鋰硫電池正極材料；在隔膜技術方面主要有鋰硫電池隔板、鋰硫電池用的雙效復合隔膜、半導體氮化碳薄膜的制備等技術。側重于提高高硫載量電池的循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率、活性物質利用率、循環(huán)壽命等特性。
中南大學擁有相關專利177件，近年來主要在正極材料、隔膜方面進行了技術布局，其中正極材料技術包括碳-硫化丙烯腈基聚合物復合正極活性材料、氮化鎳-氮摻雜多孔碳材料、鎳鈷錳多金屬石墨化碳層級孔多孔碳材料、碳硫化丙烯腈基聚合物復合正極活性材料、過渡金屬硫化物/石墨烯復合材料等；隔膜技術方面包括新型鋰硫電池三層復合隔膜及功能隔膜的制備方法等，重點關注如何降低成本，提高碳基底極性、循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率、充放電性能、優(yōu)化復合材料的電化學性能等特性。
中國科學院大連化學物理研究所擁有相關專利140件，在電池、復合材料、電極方面的專利布局較多，其中電池技術包括高比能量鋰硫二次電池、抑制鋰硫電池中聚硫離子飛梭的方法等；復合材料技術包括多孔硫磺/碳復合材料、yolk-shell結構的二氧化錳硫碳正極復合材料、一維取向有序交聯(lián)纖維狀分級孔碳材料、碳納米管氣凝膠、微膠囊結構碳硫復合物的制備和應用等；電極技術包括磺化石墨烯改性的硫碳電極、鋰硫電池用凝膠電解質多孔電極等。主要關注抑制“穿梭”效應、提高電極活性物質擔量、庫侖效率、硫利用率、循環(huán)穩(wěn)定性、循環(huán)壽命等方面的特性。近年來比較關注新型鹽溶型電解質含高硫納米粒子的三維多孔碳復合材料等技術。
廣東燭光新能源科技有限公司擁有相關專利80件，近年來主要在正極活性材料的技術布局較多，比較關注降低成本、提高循環(huán)性能、電化學性能、能量密度和鋰硫電池體積膨脹問題，核心技術包括正負極片的電化學儲能器件、含硫電極材料的制備方法等技術，涉及新能源設備和材料、儲能等應用領域。
寧德時代新能源科技股份有限公司擁有相關專利57件，近年來主要在新型電池制備方面的技術布局較多，核心技術包括新型鋰硫電池材料、電池模塊、電池組、使用電池的裝置和電極組件的制造裝置等。較為關注提高鋰硫電池充電速度、檢測精度和使用壽命等特性，主要涉及新能源汽車動力電池系統(tǒng)、儲能系統(tǒng)的研發(fā)領域。
江蘇時代新能源科技有限公司作為國內新能源領域的企業(yè)擁有相關專利57件，近年來主要專注于動力電池及超大容量儲能電池方面的技術布局，核心技術包括單體鋰硫電池和用電裝置的制備等技術，較為關注提升鋰硫電池單體的使用安全性和壽命，技術應用范圍涉及新能源汽車動力電池系統(tǒng)領域。
此外，近三年鋰硫電池技術在新材料和新工藝方面還出現(xiàn)了一些新技術，新材料方面主要包括碳化鈦、有機骨架材料和聚胺，可用于電極、隔膜等組件；新工藝方面則涵蓋磁控濺射、靜電紡絲制備高分子化合物、利用液體金屬化合物的還原制備金屬粉末或懸浮物，可用于材料或組件制備，這些新進展均有力地推動了鋰硫電池技術的不斷發(fā)展。
3 結論與建議
本文聚焦鋰硫電池領域的專利技術，在文獻調研的基礎上運用專利分析、數(shù)據(jù)挖掘和主題聚類等方法，分析了鋰硫電池技術專利的總體發(fā)展態(tài)勢、主要機構申請人的專利技術布局、主題分布等，進一步挖掘國內外主要機構的核心技術和發(fā)展動向，以期為我國該領域的相關技術研發(fā)、創(chuàng)新和商業(yè)化應用提供一定的參考價值?；谏鲜龅姆治鎏岢鲆韵聨c建議。
（1）進一步改進鋰硫電池制備工藝，突破關鍵技術壁壘。圍繞鋰硫電池產業(yè)鏈，加強核心技術的研發(fā)與創(chuàng)新，優(yōu)化硫正極和鋰負極復合材料、提升鋰硫電池中硫電極的穩(wěn)定性和導電性，解決穿梭效應、電解質溶解、鋰枝晶、體積膨脹等問題。進一步提高鋰硫電池的能量密度、循環(huán)壽命和電化學性能，不斷降低生產成本和工藝復雜性，密切關注近年來鋰硫電池領域中出現(xiàn)的新進展，如碳化鈦、有機骨架等新材料和磁控濺射、靜電紡絲等新工藝。
（2）緊跟國家政策引導，抓住應用領域空白點，展開專利技術布局。當前我國在新能源動力汽車、航空航天、無人機等領域的需求日益增長，市場前景廣泛，而傳統(tǒng)動力電池已難以滿足新領域的應用需求，近年來在鋰硫電池領域的技術難關逐漸被攻破，我國已逐步成為推動鋰硫電池技術發(fā)展的主要國家和應用市場。我國應抓住機遇，加大技術研發(fā)與創(chuàng)新力度，積極探索和研發(fā)高質量鋰硫電池技術，加強相關全球專利布局和保護意識，趕超國外領先機構的技術布局，搶占市場先機，拓展技術應用領域、加速鋰硫電池技術商業(yè)化應用。
（3）深化高校與企業(yè)技術研發(fā)的合作領域。國外在鋰硫電池領域的研發(fā)機構主要以企業(yè)為主，并掌握著專利技術的主導權，而國內研發(fā)機構以高校和科研院所為主，且大部分技術尚處于研究階段，一些在該領域成績顯著的重點企業(yè)的專利技術也略顯不足，技術研發(fā)和專利布局有待進一步加強。由于鋰硫電池領域目前仍屬于新興技術領域，我國應逐步加大高校、科研院所與企業(yè)技術合作力度，在當前技術攻關克難階段，充分發(fā)揮各研究機構的科研優(yōu)勢，構建產學研技術創(chuàng)新聯(lián)盟，在關鍵技術和核心技術方面聯(lián)合攻關，加速研發(fā)進程，提升技術成果轉移轉化效率，加強我國在國外的專利技術布局意識，不斷完善鋰硫電池領域的專利知識產權保護體系，增強我國在該領域國際競爭力和話語權。
