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摘 要 儲能電站鋰離子電池火災事故頻發(fā)引起了人們對鋰離子電池熱失控特性和防控技術的關注與重視。本文將儲能電站鋰離子電池在外部濫用條件下的熱失控演化過程劃分為3個階段和6個過程，分別是熱失控早期、熱失控發(fā)生期、火災初期3個階段和放熱、產(chǎn)氣、增壓、噴煙、起火燃燒和氣體爆炸6個過程。整個演化過程各階段并不是獨立的，而是化學反應重疊交叉進行的。因儲能電站火災與傳統(tǒng)火災燃燒特性差異較大，需根據(jù)其熱失控演化過程特點提出針對性的防控措施。本文梳理了近年來鋰離子電池熱失控特性和防控技術的研究進展，對鋰離子電池熱失控演化過程、監(jiān)測預警技術、熱失控抑制和滅火技術等方面進行了歸納總結與展望。
鋰離子電池目前被廣泛應用于儲能領域，儲能電站火災爆炸事故頻發(fā)引發(fā)了人們對電化學儲能電站安全性的極大關注。鋰離子電池是儲能電站電能的能量載體，其電極體系組分具有很高的熱危險性，封裝成電池后其熱危險性加劇。2021年4月，北京豐臺區(qū)儲能電站發(fā)生爆炸事故，造成兩名消防員死亡，使得公眾對儲能電站的應用前景擔憂。近年來發(fā)生的儲能電站火災爆炸事故如表1所示。
表1 儲能電站火災爆炸事故統(tǒng)計
儲能電站鋰離子電池的火災爆炸事故，主要是電池單體發(fā)生內(nèi)短路后使得電池熱失控起火燃燒，進一步熱失控擴展到相鄰電池，從而形成大規(guī)?；馂模谑芟蘅臻g中氣體積聚到一定程度時，遇到點火源，又會發(fā)生爆炸。盡管鋰離子電池存在自引發(fā)內(nèi)短路致使熱失控的風險，但是概率很低，僅為百萬分之一。一般認為，熱失控是在外部誘發(fā)條件如熱濫用、電濫用、機械濫用下造成的。儲能電站鋰離子電池發(fā)生熱失控時，電池間會發(fā)生熱失控蔓延，進一步引發(fā)大規(guī)模的電池燃燒，如圖1所示。
圖1 鋰電儲能系統(tǒng)熱失控演化過程
儲能電站鋰離子電池由熱失控演化為火災爆炸的過程，一般可分為4個階段：①電池在濫用條件下釋放熱量，產(chǎn)生可燃有毒氣體；②熱量和可燃氣體在電池殼密閉空間內(nèi)形成較大壓力，打開安全閥后泄氣；③高溫泄氣經(jīng)過安全閥形成噴射火或形成大量高溫可燃有毒混合氣；④高溫混合氣在單預制倉儲式結構中積聚，最后遇到點火源后引發(fā)爆炸。因此，為了預防儲能電站發(fā)生火災爆炸事故，基于熱失控演化過程中提出防控措施是必要且關鍵的。
1 儲能電站鋰離子電池熱失控特性及演化過程
目前國內(nèi)外對鋰離子電池單體的熱失控特性及演化過程研究主要集中在4個方面，即多種濫用條件下的電池內(nèi)部反應時序規(guī)律、特征溫度規(guī)律、熱失控產(chǎn)氣規(guī)律和內(nèi)短路機理。
1.1 熱失控內(nèi)部反應時序規(guī)律
熱失控是多種較高速率發(fā)生的副反應總和導致的不可逆溫升現(xiàn)象，產(chǎn)生熱失控的原因則是多種濫用條件下開啟的在同一時間、空間發(fā)生的重疊交叉副反應，當副反應達到一定程度時，隔膜崩潰造成電池內(nèi)短路瞬間放出大量熱量，導致電池熱失控，如圖2所示。
圖2 鋰離子電池熱失控反應時序和溫度范圍
電池內(nèi)部副反應被認為是使電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量積累的關鍵，因此有必要弄清電池內(nèi)部的反應時序規(guī)律。目前普遍認為電池濫用后內(nèi)部從低溫到高溫可能發(fā)生以下副反應：SEI膜分解、正極材料的熱分解、嵌鋰碳和電解液的反應、電解液的熱分解、正極材料和電解液的反應、嵌鋰碳和黏結劑的反應等，雖然這些反應具有溫度依賴特點，但是并不具有明顯的先后發(fā)生的順序，更有可能在某一溫度下重疊交叉發(fā)生。當熱量積累到一定程度后，隔膜崩潰導致內(nèi)短路，而后發(fā)生熱失控將反應速率提升到一定程度，產(chǎn)生射流火和爆燃現(xiàn)象。Hou等指出析氧反應導致電池低熱穩(wěn)定的途徑，確認了EC和陽極在熱失控演化過程中的重要性，這提供了切斷熱失控鏈式反應以降低熱失控危險性的思路。Chen等將電解質添加劑作為“氣體滅火劑”和“SEI&CEI改進劑”，可以有效地抑制電池噴射火，證明了其思路的正確性。
1.2 特征溫度規(guī)律
Feng等揭示了熱失控特征溫度規(guī)律，認為熱失控有3個特征溫度T1、T2、T3，如圖3所示。T1為自產(chǎn)熱起始溫度，從此溫度開始，內(nèi)部活性物質開始具有明顯的放熱反應，此階段各反應有重疊發(fā)生且持續(xù)時間長；T2為熱失控觸發(fā)溫度，此溫度代表電池內(nèi)部發(fā)生內(nèi)短路，熱失控此時發(fā)生，溫度瞬時升高，氣體產(chǎn)生并迅速積累，容易形成射流火焰；T3為熱失控最高溫度，表示電池在熱電化學能量都被釋放出來時電池可達到的最高溫度，此溫度一般對應最高的熱釋放速率，幾乎和熱失控觸發(fā)溫度T2同時出現(xiàn)。Zhang等、Liu等和Zhao等利用不同濫用方式觸發(fā)熱失控的研究均驗證了此規(guī)律的正確性。據(jù)此，可將熱失控劃分為3個時期：T1～T2為熱失控早期，T2～T3為熱失控發(fā)生期，T3之后為火災初期。熱失控特征溫度規(guī)律可為熱失控防控技術與措施提供參考，即如果能在熱失控早期將熱失控演化的信號識別出來，就可以避免火災事故的發(fā)生。
圖3 熱失控特征溫度規(guī)律
1.3 熱失控產(chǎn)氣規(guī)律
電池熱失控致使火災事件發(fā)生，電池內(nèi)部副反應除了貢獻了熱量，還釋放了大量可燃、有毒氣體。可燃氣體在電池殼密閉空間迅速產(chǎn)生形成了鋰電池火災的特殊現(xiàn)象射流火。結合目前對熱失控氣體成分的測量發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的共性氣體有CO、H2、CO2、CH4、C2H6、HF、電解液蒸汽等。對熱失控產(chǎn)氣規(guī)律的認識有助于理解電池的燃爆特性并提供防控思路。進一步地，Mao等建立了18650型鋰電池的集總模型，填補了熱失控過程中關于氣體產(chǎn)生速率和射流速度的知識空白。Li等根據(jù)熱失控噴發(fā)氣體火災三角形，指出打破火災三角形邊界任何一個因素都可以阻止熱失控氣體著火。此外，Zhang等對氣體毒性進行了評估，Mier等提供了計算電池內(nèi)部壓力積聚的方法，增進了對熱失控產(chǎn)氣的認識。
1.4 內(nèi)短路機理
Maleki等采用實驗和熱建模的方法研究了內(nèi)短路。Santhanagopalan等模擬了鋰離子電池可能出現(xiàn)內(nèi)短路的場景，增進了對內(nèi)短路的理解。Ouyang等認為多種濫用條件下熱失控的共性過程是內(nèi)短路，并提出一種基于電池組內(nèi)電池一致性的內(nèi)短路檢測方法，有助于電池管理系統(tǒng)實現(xiàn)內(nèi)短路檢測。
目前的研究表明，內(nèi)短路是由隔膜崩潰造成的，這是熱失控的直接原因。儲能電站鋰離子電池服役條件復雜，極易造成電池的電濫用，使電池負極析鋰形成鋰枝晶刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)短路。電池發(fā)生內(nèi)短路后瞬間釋放大量的熱量，使得電池溫度迅速升高從而發(fā)生電池熱失控。對電池內(nèi)短路機理的研究有助于理解熱失控發(fā)生的過程，并對電池內(nèi)短路進行預測。
綜上可知，熱失控演化過程中，鋰離子電池副反應既會產(chǎn)生熱量，又會產(chǎn)生氣體。電池溫度的升高是熱量積累的結果，電池內(nèi)壓增高是氣體在電池殼密閉空間積聚的結果。當熱量和氣體積累到一定程度時，電池安全閥打開，噴出大量氣體，可燃氣體和空氣迅速混合。熱失控繼續(xù)進行，化學反應速率迅速加快使升溫速率和氣體產(chǎn)生速率驟升，滿足著火條件時，電池發(fā)生起火燃燒。當然，也有可能是高速率泄氣過程中產(chǎn)生的電火花點燃可燃氣體引發(fā)的燃燒。對于儲能電站而言，局部燃燒產(chǎn)生之后，大量高溫可燃有毒混合煙氣會發(fā)生氣體流動運移現(xiàn)象，當可燃氣體在受限空間積聚到一定程度時，遇到點火源，發(fā)生氣體爆炸。
據(jù)此，儲能電站鋰離子電池的熱失控演化過程可根據(jù)其熱失控特性劃分為放熱、產(chǎn)氣、增壓、噴煙、起火燃燒、氣體爆炸六個過程，如圖4所示。基于熱失控特性理解這六個過程是研究熱失控防控技術的基礎。
圖4 熱失控演化過程示意圖
Fig. 4 Schematic diagram of thermal runaway evolution process
2 鋰電儲能系統(tǒng)熱失控監(jiān)測預警技術
根據(jù)上述鋰電池熱失控特征溫度規(guī)律，將熱失控演化的六個過程劃分為三個階段，即熱失控早期、熱失控發(fā)生期和火災初期，如圖5所示。電池在熱失控演化六個過程中出現(xiàn)的特征信號為電信號(電壓、電流、電阻)、溫度信號、氣體信號、煙霧信號、火焰信號等，而組成儲能系統(tǒng)后可能會出現(xiàn)如風、聲音、震動、應變等其他信號。不同技術手段可識別熱失控不同階段中的特征信號。為了實現(xiàn)對儲能電站的本質安全，本文只介紹熱失控早期和熱失控發(fā)生期的監(jiān)測預警技術。
圖5 熱失控監(jiān)測預警信號變化過程
2.1 溫度信號
溫度是熱失控過程中最重要的信號，電池熱失控即為溫度不可逆的上升過程，這是判定電池熱失控階段的一個重要參數(shù)，對溫度的監(jiān)測預警是最常用和最基礎的方法。
熱失控是諸多副反應引起的不受控制的溫升過程，是一個熱-電濫用耦合的非線性過程，而不是穩(wěn)定的溫度上升過程。Sun等的研究表明鋰電池正常運行時表面溫度和內(nèi)部核心溫度就存在差異。因此，僅僅測量表面溫度，無法準確判斷電池是否發(fā)生熱失控。
Wang等利用紅外熱成像技術獲得了不同放電速率和放電深度條件下的鋰電池溫度分布，可以很好地觀測電池的溫度場隨時間和空間的變化規(guī)律。Rani等的研究證明了此方法的適用性。
基于光纖傳感器監(jiān)測鋰電池溫度被認為是一種精度較高的測量方案。Alcock等用光纖傳感器和K型熱電偶兩種傳感器測量電池表面溫度，結果表明精度從±4.25 ℃提升到+2.13 ℃。Yu等用分布式光纖傳感器測量了不同服役條件下鋰離子電池的溫度，結果表明電池表面溫度的最大溫差比傳統(tǒng)熱電偶測量的要高307%。
此外，Dong等研究發(fā)現(xiàn)用電化學阻抗譜在中頻范圍內(nèi)對自生熱起始溫度之前的內(nèi)部異常溫升具有很高的靈敏性，顯示了可實現(xiàn)早期預警的潛力。
2.2 氣體信號
熱失控泄氣現(xiàn)象報道很多，所釋放氣體的主要成分為CO、CO2、HF、H2、電解液蒸氣。熱失控氣體信號在安全閥打開后即可探測到，隨著熱失控的發(fā)展，氣體濃度升高，種類變多。
Jin等報道了基于探測H2實現(xiàn)熱失控早期預警的方法，該方法發(fā)現(xiàn)基于H2濃度探測可以檢測鋰枝晶的形成，即使只有微米尺度也能通過探測H2濃度進行識別。而后對8.8 kWh磷酸鐵鋰模組進行的過充實驗表明，H2在H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2這6種常見氣體中首先被探測到，探測時間比煙霧提前639 s，比火災提前769 s。
2.3 電信號
電信號為電池管理系統(tǒng)時刻監(jiān)測的重要信號，而對熱失控時電信號變化的研究是預警的關鍵。Feng等用大型加速量熱儀對大容量鋰離子電池的研究表明，電壓下降和溫度上升之間具有時間延遲，大約為15 s。同時，通過小電流脈沖充放電法發(fā)現(xiàn)隨著電池溫度的升高，電池的電阻逐漸增加。Ren等深入研究了這個現(xiàn)象，揭示了內(nèi)短路導致的電信號變化和熱失控導致的溫升現(xiàn)象之間的關系。
BMS內(nèi)置的電壓傳感器可以很好地監(jiān)測電池的終端電壓。一旦檢測到異常信號，可以很快發(fā)出警報。電壓監(jiān)測的優(yōu)勢是能夠定位模組內(nèi)有故障的電池。同時，儲能電站電池數(shù)量巨大，需布置更多電壓傳感器，導致較高的計算成本。
目前儲能電站的監(jiān)測預警設備主要是煙霧報警器和溫度傳感器?，F(xiàn)有的研究表明，基于溫度的熱失控監(jiān)測預警方式無法根據(jù)表面溫度判斷電池是否發(fā)生熱失控從而預測內(nèi)部溫度。煙霧探測技術是熱失控孕育到一定程度才會預警，此時已經(jīng)有發(fā)生火災的趨勢。VOC氣體探測則無法鑒別該氣體是漏液故障還是熱失控氣體排放。
綜上可知，對于熱失控早期預警技術新方法的研究不多，且信號處理、成本和工程布置也是一大難題，僅憑單一參數(shù)預警使得誤報率始終較高，未來需要開發(fā)多參數(shù)耦合預警技術實現(xiàn)對熱失控早期的精確識別。
3 鋰電儲能系統(tǒng)熱失控抑制和滅火、抑爆技術
儲能電站鋰離子電池電池簇在單預制倉儲室內(nèi)排列緊密，電池簇內(nèi)的電池高度密集，很容易形成熱失控擴展蔓延的情況，此時難以散熱，熱量和可燃氣體會慢慢積累；若可燃氣體擴散、運移后在受限空間積聚，則很容易在延遲點火后發(fā)生爆炸。因此，電池燃燒火災是能維持高溫的氣體火災。從電池化學體系和熱失控自生熱特性來看，電池火災是含能材料自反應的熱氣致燃?；谇笆龅臒崾Э匮莼^程3個階段和6個過程采取針對性防控措施非常關鍵。
3.1 熱失控抑制技術
現(xiàn)有的熱失控抑制技術主要集中在冷卻和阻隔兩方面。
3.1.1 熱失控冷卻抑制技術
在冷卻手段方面，Liu等研究了細水霧對3.7 V、2.6 Ah的NCM(1∶1∶1)電池單體不同SOC下熱失控抑制情況。研究發(fā)現(xiàn)，持續(xù)加熱下熱失控發(fā)生是不可阻擋的，但可以通過噴灑細水霧來降低熱失控時的表面溫度。對于高SOC，細水霧抑制熱失控很困難，溫度降低了20 ℃。對于低SOC，表面溫度至少下降了83.8 ℃，這表明了細水霧對低SOC電池熱失控的冷卻能力更強。而對于模組而言，其定義了冷卻系數(shù)來確定細水霧的冷卻效果，并認為當電池表面溫度降低到100 ℃以下時，可以成功防止熱失控。
儲能電站電池一般為串并聯(lián)連接，連接方式對熱失控傳播影響較大。Liu等研究了并聯(lián)方式對鋰離子電池熱失控傳播和細水霧主動降溫的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，并聯(lián)連接的電池顯示出更低的熱失控起始溫度，這會導致細水霧作用的臨界溫度節(jié)點降低。當臨界溫度降低到100 ℃以下時，冷卻過程主要依賴水的吸熱，這使得控制效果大幅降低。
Huang等研究了液氮對4.2 V、2200 mAh的LCO電池熱失控的冷卻和抑制效果。結果表明，在熱失控早期施加液氮可以成功預防熱失控的發(fā)生。隨著電池表面溫度的增加，液氮對電池的抑制作用減弱，但噴灑29.3 g液氮在80 s就將9.24 Wh電池的表面溫度從700 ℃降低到100 ℃，顯示了較高的冷卻能力。由于液氮的工程布置復雜，使得規(guī)模應用受到限制。
3.1.2 熱失控阻隔抑制技術
在阻隔技術方面，Yuan等研究了空氣、鋁板、石墨復合板和鋁填充等四種間隙材料對熱失控傳播的影響，研究表明石墨復合板和鋁填充可有效抑制熱失控的傳播。Niu等研究了低導熱和阻燃復合相變材料對抑制方形鋰電池熱失控傳播的作用。結果表明，添加阻隔材料的鋰電池組熱失控傳播得到抑制。Weng等的研究也表明復合相變材料熱失控阻隔技術能夠有效抑制熱失控傳播并限制火災載荷，對火災防控有重要意義。
3.2 鋰電池滅火技術
鋰離子電池滅火技術研究的重點主要是滅火介質的開發(fā)和利用，圖6為常見的鋰電池滅火介質效果和滅火策略。Xu等開展了二氧化碳、HFC-227ea、細水霧三種滅火劑抑制鋰電池火災的實驗研究。在電池泄壓閥打開時停止加熱，施加滅火劑。實驗表明，各滅火介質均可抑制電池的燃燒，二氧化碳和HFC-227ea在釋放過程中仍出現(xiàn)火焰，而細水霧無火焰，表明冷卻能力強的滅火介質對鋰電池火災的抑制效果良好。
圖6 鋰電池滅火介質效果和滅火策略
Liu等開發(fā)了一種滅火和快速冷卻的一體化的消防技術。先用全氟己酮熄滅電池明火，然后利用細水霧進行降溫，電池未出現(xiàn)復燃，而未用細水霧持續(xù)降溫的電池則出現(xiàn)了復燃。此種二次滅火技術的有效性在于，先熄滅氣體火災，后進行冷卻降溫。實驗同時也證明了鋰離子電池火災是能維持持續(xù)高溫的氣體火災，因此應著重關注高效的氣體滅火劑和持續(xù)冷卻降溫劑這兩種滅火介質的開發(fā)。
目前對滅火介質的研究主要集中在二氧化碳、干粉、泡沫、氣溶膠、七氟丙烷、全氟己酮、細水霧等滅火劑。已有研究表明，與傳統(tǒng)能源火災相比，儲能電站火災往往一旦發(fā)生便無法控制，只能被動用水噴淋滅火降溫，而此過程針對整個儲能電站，會造成所有電池失效無法使用。
儲能電站電池在單預制艙內(nèi)高度密集，使得滅火劑無法進入到電池殼體內(nèi)部直接作用于電極材料，熱失控仍然在孕育、發(fā)生、擴展，極易發(fā)生復燃。因此，在熱失控早期就準確識別熱失控特征信號，及時采取熱失控抑制措施，是較為安全的技術手段，可以成功抑制儲能電站鋰電池由單體熱失控演化為大規(guī)?；馂牡氖鹿?。
3.3 儲能電站抑爆技術
儲能電站電池單體內(nèi)短路引發(fā)起火燃燒后，由于電池排列高度密集，容易形成熱失控傳遞現(xiàn)象。此時相鄰區(qū)域電池處于熱失控演化過程中，會產(chǎn)生大量可燃氣體且在受限空間積聚，在一定條件下會引發(fā)爆炸。
儲能電站爆炸是氣體爆炸，一般根據(jù)電池類型有兩種形式：延遲點火爆炸和補充氧氣爆炸。延遲點火爆炸為大量可燃煙氣運移到受限空間，達到爆炸極限后，遇到點火源后發(fā)生爆炸；補充氧氣爆炸為熱量和可燃氣體在受限空間積聚，當破開門窗后，引入氧氣，發(fā)生爆炸。對于磷酸鐵鋰儲能電站來說，延遲點火爆炸更容易發(fā)生；而對于三元鋰儲能電站來說，補充氧氣爆炸更容易發(fā)生。
儲能電站抑爆技術的核心即防止可燃氣體在受限空間積聚達到爆炸極限。因此亟須研究儲能電站可燃氣體積聚的處置措施和延遲點火控制方案。主動通風措施是必要且關鍵的，這需要對大規(guī)模電池陣列的氣體產(chǎn)生速率、總氣體產(chǎn)量和氣體組成進行研究。Zhang等研究了不同SOC下熱失控氣體成分和爆炸極限，Chen等的研究為稀釋惰化的合理性提供了理論支撐。此外，抑爆劑開發(fā)也是一種可行的方案，Zhu等研究了在可燃氣體大量產(chǎn)生時細水霧作為抑爆劑的抑爆效能。
4 結論與展望
目前，對于熱失控機理和演化過程研究已經(jīng)較為深入，而儲能電站鋰離子電池監(jiān)測預警和防控技術仍然有很多問題亟待解決。本文綜述了儲能電站鋰電池熱失控特性及演化過程規(guī)律和防控技術，得到如下結論。
（1）儲能電站鋰離子電池在外部濫用條件下的熱失控演化過程可劃分為3個階段和6個過程。3個階段分別是熱失控早期、熱失控發(fā)生期和火災初期。6個過程分別是放熱、產(chǎn)氣、增壓、噴煙、起火燃燒和氣體爆炸。整個演化過程各階段并不是獨立的，而是化學反應重疊交叉進行的。深入理解鋰電池熱失控特性及演化過程才能獲得可靠和先進的監(jiān)測預警、抑制、滅火、抑爆技術。
（2）在儲能電站監(jiān)測預警方面，電信號、溫度信號和氣體信號作為單一的監(jiān)測信號預警效果較差。未來需要構建以電信號為基礎，溫度和氣體信號為核心，煙霧和火焰信號為輔助的電-熱-氣-煙-光多參數(shù)耦合的熱失控全過程監(jiān)測預警技術，并根據(jù)預警結果，提供相應的事故處置措施，如熱失控早期熱管理，熱失控發(fā)生期斷電冷卻、抑制，火災初期進行滅火。
（3）在熱失控抑制、滅火和抑爆技術方面。熱失控發(fā)生期，利用阻隔技術將熱失控模組數(shù)量限制在一定范圍內(nèi)，之后對其進行冷卻降溫，可有效防止火災事故的發(fā)生，實現(xiàn)儲能電站熱失控的安全應對。在火災初期，要針對鋰電池火災特點利用既能熄滅氣體火災，又能高效降溫的滅火介質或滅火技術抑制儲能電站火災。同時，儲能電站鋰電池熱失控后容易出現(xiàn)氣體擴散、運移在受限空間積聚后延遲點火發(fā)生爆炸的特征現(xiàn)象，可據(jù)此開發(fā)有效的通風稀釋、惰化和抑爆技術。
