中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：作為電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的一種，鋰離子電池已廣泛用于消費(fèi)電子類設(shè)備如智能手機(jī)、筆記本電腦等，并開始應(yīng)用于電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能。由于對鋰資源的擔(dān)心，近年來，室溫鈉離子電池的研究引起了廣泛關(guān)注。目前，已提出多種可用于室溫鈉離子電池的正極材料，但負(fù)極材料的進(jìn)展卻相對緩慢, 挑戰(zhàn)也最大【參見最近綜述文章Energy & Environ. Sci. 2013, doi:10.1039/c3ee40847g】。研究較多的負(fù)極材料為硬碳，但硬碳具有較低的儲(chǔ)鈉電位（一半的容量來自接近0 V vs. Na+/Na平臺(tái)的貢獻(xiàn)）和倍率性能，全電池在過充或快速充電過程中容易造成金屬鈉在負(fù)極表面沉積，從而帶來安全隱患。
尖晶石結(jié)構(gòu)Li3[LiTi5]O12（Li4Ti5O12）是重要的“零應(yīng)變”鋰離子電池負(fù)極材料，嵌鋰電位為1.54 V，理論比容量175 mAh/g。一般認(rèn)為，尖晶石結(jié)構(gòu)晶格中的間隙位較小，不能容納半徑較大的Na+離子，因而具有層狀結(jié)構(gòu)的含鈉過渡金屬氧化物獲得廣泛關(guān)注。2012年，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室（籌）的清潔能源實(shí)驗(yàn)室固體離子學(xué)研究組博士生趙亮、胡勇勝研究員等首次報(bào)道了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li3[LiTi5]O12可用作鈉離子電池負(fù)極材料【Chin. Phys. B 21, 028201 (2012)】，平均嵌鈉電壓為0.9 V，比容量為150 mAh/g左右，對應(yīng)3 mol Na的嵌入和脫出。最近，固體離子學(xué)研究組博士生孫洋、趙亮、潘慧霖等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化電解液、粘結(jié)劑和電極結(jié)構(gòu)，可以顯著提高Li3[LiTi5]O12的循環(huán)性能和庫侖效率（圖1）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尖晶石結(jié)構(gòu)的Li3[LiTi5]O12也可以可逆地容納Na+離子嵌入和脫出。借助于第一性原理計(jì)算（圖2）和原位XRD測試結(jié)果，可以推斷Na嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格會(huì)導(dǎo)致新型的三相反應(yīng)：
2[Li3]8a[LITi5]16dO12+6Na?[Na6]16c[LiTi5]16dO12+[Li6]16c[LiTi5]16dO12
與Li嵌入Li3[LiTi5]O12僅形成單一的Li6[LiTi5]O12（Li7Ti5O12）不同（Li3[LiTi5]O12 + 3Li ? Li6[LiTi5]O12），隨著Na的嵌入，同時(shí)有兩個(gè)新相Li6[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12生成。三相分離是熱力學(xué)有利的，而動(dòng)力學(xué)計(jì)算顯示鈉離子擴(kuò)散速率要比鋰離子慢很多，由此我們可以畫出如圖3所示的脫嵌鈉反應(yīng)機(jī)理。但反應(yīng)相與兩個(gè)新相之間如何形成界面結(jié)構(gòu)，不易預(yù)測和模擬。
通過與先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室A01組谷林研究員合作，利用先進(jìn)的球差校正掃描透射電鏡(STEM)，對嵌入1.5 mol Na的Li3[LiTi5]O12樣品原子級(jí)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直接觀測（圖4）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為有趣的三相共存結(jié)構(gòu)，分別形成Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12界面，初始相Li3[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12相之間間隔著Li6[LiTi5]O12相，初始相Li3[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12相不相連。其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之間晶格失配大約為0.1%，Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之間晶格失配率為12.5%, 但兩相邊界均為尖銳連貫的原子尺度相邊界。對于完全嵌Na（3mol）的樣品（圖5），則為Li6[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12兩相共存。
之前清潔能源實(shí)驗(yàn)室與先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室通過球差校正電鏡技術(shù)合作研究發(fā)現(xiàn)同為兩相反應(yīng)機(jī)制的LiFePO4脫鋰后形成LiFePO4與最終相FePO4（初始相與最終相存在6.7%晶格失配）之間間隔形成“二階(Staging-II)”的界面結(jié)構(gòu)【JACS 133, 4661 (2011); PCCP 14, 5363 (2012)】，而Li4Ti5O12嵌鋰后形成Li4Ti5O12/Li7Ti5O12（初始相與最終相存在大約0.1%晶格失配）原子尺度連貫的兩相界面【Adv. Mater. 24, 3233 (2012)】。這些研究結(jié)果的積累為今后全面理解嵌脫外來原子引起的母體材料新相邊界形成及結(jié)構(gòu)演化奠定了初步的基礎(chǔ)。
相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期【Nature Communications, 4, 1870, doi: 10.1038/ncomms2878 (2013)】上。
上述工作得到了科技部儲(chǔ)能材料研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程能源項(xiàng)目群方向性項(xiàng)目、科學(xué)院百人計(jì)劃、基金委的大力支持。
文章鏈接：
1. “Direct atomic-scale confirmation of three-phase storage mechanism in Li4Ti5O12 anodes for room-temperature sodium-ion batteries”
http://www.nature.com/ncomms/journal/v4/n5/full/ncomms2878.html
2. “Spinel lithium titanate (Li4Ti5O12) as novel anode material for room-temperature sodium-ion battery”
http://iopscience.iop.org/1674-1056/21/2/028201
圖1. Li4Ti5O12作為鈉離子電池負(fù)極材料的充放電曲線（a），循環(huán)性能（b），庫侖效率（c）和全電池（Na3V2(PO4)3正極/ Li4Ti5O12負(fù)極）性能（d）。
圖2. 計(jì)算模擬Li4Ti5O12嵌鈉反應(yīng)。（a）化學(xué)計(jì)量比的Li4Ti5O12晶胞；（b）反應(yīng)產(chǎn)物的形成能（ ，自由能考慮到結(jié)構(gòu)熵 ）；（c）計(jì)算得到晶胞參數(shù)隨組分的變化；（d-f）Li/Na離子在Li4，Li7，Na6Li三相中的躍遷勢壘。
圖3. Li4Ti5O12嵌鈉的三相反應(yīng)模型（a，b）及嵌鋰的兩相反應(yīng)模型（c，d）。
圖4. 1.5 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12納米顆粒的高分辨掃描透射電鏡成像。（a）尖晶石結(jié)構(gòu)垂直于（110）面的格點(diǎn)排列；（b-d）Li4Ti5O12對應(yīng)的電鏡成像；（e-g）Li7Ti5O12對應(yīng)的電鏡成像；（h-j）Na6LiTi5O12對應(yīng)的電鏡成像；（k）三相共存嵌鈉顆粒的環(huán)形明場像；（l，m）圖k相邊界對應(yīng)的線掃描襯度。
圖5. 3 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12納米顆粒的高分辨掃描透射電鏡成像。（a）HAADF圖像；（b）ABF圖像；（c）圖a相邊界對應(yīng)的線掃描襯度；（d）圖b相邊界對應(yīng)的線掃描襯度。
