中國儲能網(wǎng)訊：儲能技術作為推動可再生能源從替代能源走向主體能源的關鍵技術越來越受到業(yè)界高度關注。電化學儲能技術相較于物理儲能技術而言，受地理環(huán)境影響較小，電能存儲和釋放更直接，對電力調(diào)度調(diào)控更具靈活性。根據(jù)歐盟2020年12月頒布的電池技術分類，電化學儲能技術正逐步從鋰離子電池（第4代以前）朝向下一代電池技術（第4代之后）發(fā)展，主要包括：固態(tài)鋰電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池、全固態(tài)電池、多價離子電池和金屬-空氣電池等技術領域，并有望于2025年以后實現(xiàn)市場化應用。（全）固態(tài)鋰電池、鈉離子電池、金屬-空氣電池等下一代電化學儲能技術是國際研究熱點，近期涌現(xiàn)了一系列重要進展。
一、（全）固態(tài)鋰電池
固態(tài)電池指使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液的鋰電池，按照固態(tài)電解質(zhì)用量可分為半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。通常電池內(nèi)液體含量10%作為區(qū)分半固態(tài)電池和液態(tài)電池的分界線，而全固態(tài)電池將完全使用固態(tài)電解質(zhì)，液體含量將降為0。固態(tài)電解質(zhì)（SEs）是固態(tài)鋰電池（SSLBs）廣泛應用的關鍵因素。一般來說，理想的SEs應該具有可忽略的電子電導率（<10-10西門子/厘米）、高的Li+電導率（>1毫西門子/厘米）、與電極良好的化學兼容性、寬的電化學穩(wěn)定窗口，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以及能夠低成本的大規(guī)模生產(chǎn)。自2023年6月份以來，研究人員構建一系列代表性固態(tài)電解質(zhì)界面，為開發(fā)高電導率、高能量密度、穩(wěn)定、長壽命、快充的固態(tài)鋰電池提供了新的途徑。
01、離子導體固態(tài)電解質(zhì)界面
硫化物、氧化物和鹵化物基電解質(zhì)已經(jīng)能夠在室溫下實現(xiàn)超過10-3西門子/厘米的高離子電導率，與液態(tài)電解質(zhì)相當。然而，它們的穩(wěn)定性確是一大挑戰(zhàn)。尋找具有足夠電化學和化學穩(wěn)定性的快速離子導體是固態(tài)鋰電池研究和應用的核心。7月6日，日本東京工業(yè)大學Ryoji Kanno利用高熵材料設計了一種高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)Li9.54[Si1?δMδ]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6（M=Ge, Sn；0≤δ≦1）用于制備全固態(tài)鋰電池，通過增加已知鋰快離子導體的成分復雜性來消除離子遷移障礙，同時保持快離子導電的結(jié)構框架，室溫下的單相LSiGePSBrO體電導率為32毫西門子/厘米，是迄今為止報道的Li+導體中電導率最高的[1]。10月30日，華中科技大學孫永明教授團隊利用硫（S）分子對磷（P）分子的“橋接”效應，制備出高離子電導率Li3P基固體電解質(zhì)界面（SEI），基于該負極的軟包電池具有極速快充性能，10分鐘和6分鐘可分別充滿91.2%和80%的電量；并在快充條件下（6庫倫，10分鐘充電）具有優(yōu)異的循環(huán)性能（2000次循環(huán)，容量保持率82.9%）。基于此制備的3安時電池裝配到手機中，充電10分鐘可實現(xiàn)90.3%電量[2]。
02、聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPEs）是一類以高分子量聚合物為基體的離子導電材料，具有制備工藝簡單、本征安全性高等優(yōu)勢。歷經(jīng)半個世紀的發(fā)展，SPEs的離子輸運機制逐漸明晰、離子電導率獲得明顯改善。10月16日，美國麻省理工學院邵陽院士、昆山杜克大學林欣蓉副教授和復旦大學陳茂教授合作，通過在交替的聚合物電解質(zhì)序列中精確放置設計的重復單元，實現(xiàn)了鋰離子的均勻分布，促使鋰離子電導率提升3個數(shù)量級，基于該電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰電池，在0.066毫安/平方厘米電流密度下，比容量達到148毫安時/克，且可持續(xù)運行時間超過1500小時[3]。
二、鈉離子電池
在各種儲能系統(tǒng)中，鈉離子電池（SIBs）基于鈉資源豐富的優(yōu)勢正快速發(fā)展。鈉離子質(zhì)量比較大，在充放電過程中，嵌入與脫嵌過程難度也更大，導致電池內(nèi)阻較大；鋰電池能量密度約為400瓦時/千克，而鈉電池能量密度為140~190瓦時/千克。因此，鈉離子電池的主要弊端在于能量密度較低，但成本、低溫、快充、熱穩(wěn)定性較鋰離子電池更好。因此，在保證電池穩(wěn)定性和安全性的同時，通過正負極和電解質(zhì)材料的優(yōu)化，進一步提高鈉離子電池能量密度是該領域一大熱點。
01、正極材料優(yōu)化
正極材料是鈉離子電池的重要功能部分，負責提供活性鈉離子和高電位氧化還原電對，直接影響著電池性能。當前鈉離子電池正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍類似物、聚陰離子化合物等。不同種類的正極材料由于其晶體結(jié)構的差異，其電化學性質(zhì)也不盡相同，各有利弊，因此尋找性能優(yōu)良且價格低廉的正極材料就成為了當務之急。6月16日，中山大學王成新教授和楊功政副教授聯(lián)合提出了一種表面陽離子原位捕獲策略，實現(xiàn)高比能/長周期水系鈉離子電池的制備[4]。該研究在高濃度氯化鈉基水溶液中引入亞鐵氰化鈉（Na4Fe(CN)6）作為支撐鹽，以填補循環(huán)過程中由鐵取代的普魯士藍正極材料中形成的表面錳空位。最終，所制備的水系鈉離子電池在0.5安/克下的比能量高達94瓦時/千克（目前一般低于80瓦時/千克），在2安/克下循環(huán)15000次后的放電容量保持率為73.4%。
02、電解質(zhì)材料優(yōu)化
鈉離子固態(tài)電解質(zhì)可分為氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、硒化物固態(tài)電解質(zhì)和聚硼烷鹽固態(tài)電解質(zhì)，多數(shù)離子電導率可達到~10-3西門子/厘米，且通過元素取代和添加添加劑電導率可進一步提高。9月17日，新加坡國立大學John Wang團隊和上海理工大學鄭時有教授合作，通過氫化物與氟化氫鈉（NaHF2）之間的化學反應方法將鐵元素原位引入鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)中，顯示出高鈉離子電導率和優(yōu)異的電極兼容性[5]，在30和80 ℃下的鈉離子電導率分別為1.92×10-4和5.08×10-4西門子/厘米；在0.5庫倫電流密度下可獲得94毫安時/克的可逆比容量；100次循環(huán)后，電解質(zhì)/電極界面上形成了穩(wěn)定的界面層，容量保持率高達87.7%。
03、負極材料優(yōu)化
目前探究鈉離子電池負極材料的儲鈉機制將有助于新型電極材料的設計和開發(fā)，目前儲鈉機制主要分為三種：插層反應機制、合金化反應機制、轉(zhuǎn)化反應機制。10月8日，美國科羅拉多大學波爾得分校Toney Michael F.研究團隊揭示了硬碳（HC）孔隙中鈉儲存的新認知，包括優(yōu)先填充的孔徑，填充的程度以及影響孔隙填充的HC因素[6]，提出應充分利用較大的孔來提高總?cè)萘?，是提高HC負極性能的重要途徑；此外，對孔壁中缺陷位置的設計、增加孔徑分布或封閉孔的體積分數(shù)是設計優(yōu)質(zhì)HC負極的關鍵，該研究為提高鈉離子電池性能，開發(fā)其他高性能多孔材料實現(xiàn)高容量鈉存儲提供了一個系統(tǒng)的思路。
三、金屬-空氣電池技術
與傳統(tǒng)的離子電池不同，金屬-空氣電池具有很高的理論能量密度。鋰-空氣電池理論能量密度高達3500瓦時/千克，鋅-空氣電池的理論能量密度為1360瓦時/千克。極低的材料成本、高能量密度、電池設計相對簡單以及安全性良好，使得金屬-空氣電池受到廣泛關注。但金屬-空氣電池穩(wěn)定性差和能量效率低等問題，一直限制著其進一步發(fā)展。其中，電化學氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）對于金屬-空氣電池的性能起著至關重要的作用。因此，發(fā)展催化活性高、穩(wěn)定性好、壽命長的空氣電極催化劑是最近研究的一大趨勢。
01、電池容量不斷突破
金屬空氣電池因具有較高的能量密度、較大的電池容量、較快的充放電速率、更長循環(huán)壽命而備受關注。4月23日，加拿大西安大略大學孫學良教授和昆明理工大學合作，合成了一種用于鋰-二氧化碳（Li-CO2）電池具有獨特合金雙催化位點的高效協(xié)同催化劑（超細銥-釕合金納米顆粒修飾氮摻雜碳納米管復合材料，IrRu/N-CNT），基于該催化劑制備的Li-CO2電池具有6228毫安時/克的高放電容量和7660小時超長穩(wěn)定性[7]。9月18日，吉林大學徐吉靜教授團隊制備了一種具有壓電效應的空氣正極材料，構筑了具有高能量轉(zhuǎn)化效率和長壽命的力場輔助鋰-空氣電池新體系，所組裝的鋰-空氣電池展現(xiàn)出18438毫安時/克的超高放電容量和2200小時的長循環(huán)壽命[8]。
02、超低溫環(huán)境應用
在一些特定的應用，如極地考察、天文觀測、石油勘探、高空無人機、航空航天以及寒冷地區(qū)使用性，對鋅-空氣電池（ZABs）在超低溫下的性能提出了更高的要求。因此，針對維持ZABs在超低溫下的高電化學性能，開發(fā)防凍電解質(zhì)和耐超低溫的電催化劑成為研究重點。9月24日，中南大學雷永鵬研究團隊開發(fā)出一種基于仿生脂肪凝膠電解質(zhì)，具有長循環(huán)壽命、低溫環(huán)境中穩(wěn)定工作的鋅-空氣電池（ZABs），在-40 ℃、電流密度為10毫安/平方厘米時循環(huán)壽命長達205小時[9]。
