本文亮點(diǎn)：(1)建立了18.5Ah三元軟包鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合模型，對(duì)比分析了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和熱應(yīng)力，為電極與電芯的制造及應(yīng)力監(jiān)測提供理論支撐； (2)放電前期，隔膜端的負(fù)極顆粒鋰中心表面濃度差高于集流體端，放電后期則相反，轉(zhuǎn)折區(qū)間在放電深度為60-70%之間，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力變化趨勢也是如此； (3)電芯最大熱應(yīng)力與最大位移跟溫差呈線性關(guān)系，與圓柱形電池相比，軟包電池的極耳與電芯連接處會(huì)產(chǎn)生較高的熱應(yīng)力。
摘 要 為了明晰鋰離子電池在放電過程中產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和熱應(yīng)力對(duì)電池的影響，使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah軟包NCM111鋰離子電池的電化學(xué)-力-熱耦合模型，基于該模型對(duì)不同放電倍率下電池的負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差、擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力、熱應(yīng)力及膨脹行為進(jìn)行了仿真分析。擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力可通過一維電化學(xué)模型及其衍生的顆粒維度進(jìn)行仿真分析，而熱應(yīng)力則需要通過三維固體力學(xué)和傳熱模型進(jìn)行仿真。研究結(jié)果表明，隨著放電倍率的增加，電池產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和熱應(yīng)力都會(huì)增大，因此，低放電倍率有助于降低電池產(chǎn)生的應(yīng)力。負(fù)極顆粒產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與顆粒中心表面鋰濃度差相關(guān)，顆粒中心與表面的鋰濃度差隨著放電過程的進(jìn)行逐漸增大。將一維模型中的負(fù)極視為由無數(shù)負(fù)極顆粒組成的線段，放電前期，靠近隔膜端的顆粒中心與表面鋰濃度差高于集流體端，放電后期則相反，這個(gè)變化發(fā)生的轉(zhuǎn)折點(diǎn)在放電深度為60%～70%之間。這也意味著放電前期隔膜端的負(fù)極顆粒產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力大于集流體端的負(fù)極顆粒，也更容易破裂，而放電后期則相反。負(fù)極顆粒產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力大小為兆帕級(jí)，遠(yuǎn)高于電芯產(chǎn)生的大小為千帕級(jí)的熱應(yīng)力。同時(shí)，電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力和最大位移與電池溫差呈線性關(guān)系，隨著放電倍率的增加而增大。值得注意的是，與圓柱形電池不同，軟包電池的極耳與電芯連接處會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力。本研究對(duì)比分析了軟包NCM111鋰離子電池放電過程產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與熱應(yīng)力，為電極和電芯的制造及應(yīng)力監(jiān)測提供理論支撐。
關(guān)鍵詞 三元軟包鋰電池；多物理場耦合模型；擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力；熱應(yīng)力
發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強(qiáng)國的必由之路，是應(yīng)對(duì)氣候變化、推動(dòng)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措，鋰離子電池逐漸成為新能源汽車動(dòng)力源的首選，學(xué)者們針對(duì)如何提升鋰離子電池的性能及延長使用壽命的問題從電極材料層面及電池層面開展了諸多研究。鋰離子電池的工作過程是其內(nèi)部電場(包括電化學(xué)場)、力場和熱場等多個(gè)物理場相互作用的過程。近年來，針對(duì)鋰離子電池的研究主要集中于熱場，分析電池充放電過程的產(chǎn)熱及電池?zé)崾Э?。關(guān)于鋰離子電池工作過程中產(chǎn)生的應(yīng)力研究相對(duì)較少。
鋰離子電池工作過程中產(chǎn)生的應(yīng)力主要有2個(gè)來源，一個(gè)是鋰離子在正負(fù)極材料中不斷脫嵌造成電極顆粒的收縮和膨脹，進(jìn)而產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，另一個(gè)是鋰離子電池工作過程中產(chǎn)生的熱量造成電池溫度升高，由溫度梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力。對(duì)于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，梅文昕等從顆粒維度層面建立了三維電化學(xué)-力耦合模型，得到了充電過程中的負(fù)極顆粒應(yīng)力分布。劉良等在負(fù)極維度層面開展研究，采用不同厚度石墨負(fù)極的三元紐扣電池進(jìn)行了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力規(guī)律的探究。Chen等進(jìn)一步預(yù)測了圓柱形電池的徑向和切向應(yīng)力以及位移，并發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度對(duì)電池的位移和應(yīng)力呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)。對(duì)于熱應(yīng)力，研究者主要著眼于圓柱形和棱柱形電池開展研究，得到電池的熱應(yīng)力分布，并發(fā)現(xiàn)電池應(yīng)力變化趨勢與溫度變化趨勢幾乎一致。對(duì)于棱柱形電池，其最大熱應(yīng)力往往產(chǎn)生在極耳與電池連接處。此外，相對(duì)于充電過程，放電過程中的產(chǎn)熱量更高，溫升更大，因此，本文的研究聚焦于放電過程。
當(dāng)前大多數(shù)研究中主要使用多物理場耦合模型對(duì)圓柱形或棱柱形電池的負(fù)極顆粒層面的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和電芯層面的熱應(yīng)力進(jìn)行分析，少有針對(duì)軟包電池的研究。因此，本文使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah三元軟包鋰離子電池的電化學(xué)-力-熱耦合模型，研究了負(fù)極厚度方向上的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，以及電芯層面上的熱應(yīng)力分布，得到了負(fù)極厚度和電芯受到最大應(yīng)力的時(shí)間與空間位置，為電極和電芯的制造及應(yīng)力監(jiān)測提供理論支撐。
1 模型建立
三元軟包鋰離子電池的一維電化學(xué)模型由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、鋁正極集流體和銅負(fù)極集流體組成。電池正極材料為NCM111，負(fù)極材料為石墨，電解液為LiPF6 in EC∶DMC(2∶1)。放電過程中，鋰離子從負(fù)極材料中脫嵌，在電解液中經(jīng)隔膜流動(dòng)嵌入至正極材料，而負(fù)極產(chǎn)生的電子由銅集流體傳遞至外電路產(chǎn)生電流，最終通過鋁集流體進(jìn)入正極而被電化學(xué)反應(yīng)所消耗。鋰離子電池仿真所使用的電化學(xué)模型主要有單顆粒模型(single particle model, SPM)和偽二維(pseudo two dimensional, P2D)模型。P2D模型最早由Dolye等提出，以多孔電極和濃溶液理論為基礎(chǔ)，包含固相電極和液相電解液的控制方程，可以描述電極固相顆粒內(nèi)鋰離子的濃度分布，用于輔助分析鋰離子電池的衰減老化機(jī)制及診斷其狀態(tài)，以及通過仿真模擬為鋰離子電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論支持。SPM模型是由P2D模型簡化而來，雖然簡化了運(yùn)算，但隨著放電倍率增加，其仿真誤差增大。因此本文選擇偽二維模型對(duì)鋰離子電池進(jìn)行仿真分析。
1.1 物質(zhì)守恒
固相中鋰離子的物質(zhì)守恒用菲克定律來描述：
式中，cs表示電極固相鋰離子濃度；Ds表示固相擴(kuò)散系數(shù)。
鋰離子在電解質(zhì)液相中的守恒用公式(2)表示：
式中，ce表示電解質(zhì)液相中的鋰離子濃度；εe表示孔隙率，即電解質(zhì)液相體積分?jǐn)?shù)；t圖片表示離子遷移數(shù)；D圖片表示有效擴(kuò)散系數(shù)。使用參考擴(kuò)散系數(shù)，利用布魯格曼關(guān)系來定義D圖片=Deε圖片，其中De表示參考擴(kuò)散系數(shù)，β表示布魯格曼系數(shù)，表明鋰離子通過多孔介質(zhì)的曲折程度。
邊界條件：
式中，Rs表示固相活性顆粒的半徑；j Li表示鋰離子由于脫嵌產(chǎn)生的交換電流密度；F表示法拉第常數(shù)，為96487 C/mol。
1.2 電荷守恒
用歐姆定律描述每個(gè)電極的固相電荷守恒：
式中，Φs表示固相電極電勢；σeff表示固相電極有效電導(dǎo)率；根據(jù)電極活性材料有效電導(dǎo)率定義為σeff=σεs；as表示活性顆粒比表面積。
電解質(zhì)液相電荷守恒為
式中，Φe表示電解質(zhì)液相電勢；keff表示液相有效電導(dǎo)率；用布魯格曼關(guān)系定義為keff=kε圖片；k圖片為有效離子電導(dǎo)率。根據(jù)濃溶液理論，有效離子電導(dǎo)率定義為
式中，R表示通用氣體常數(shù)，取值為8.3143 J/(mol·K)；T表示溫度；f±表示正負(fù)極的活性相關(guān)性，被認(rèn)定為常數(shù)。
邊界條件：
式中，圖片表示施加在集流體上的外部電流密度，正負(fù)號(hào)下標(biāo)分別代表正極和負(fù)極，下標(biāo)sep代表隔膜，圖片表示電極材料厚度。
1.3 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)
三元電池的正負(fù)極以及總反應(yīng)方程式如式(12)～式(14)所示。
正極反應(yīng)為：
負(fù)極反應(yīng)為：
電池總反應(yīng)為：
物質(zhì)守恒和電荷守恒中的4個(gè)控制方程中描述的變量cs、ce、Φs、Φe通過巴特勒-福爾默(Butler-Volmer)方程耦合，構(gòu)成電池電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程。
式中，i0表示交換電流密度，αa表示負(fù)極轉(zhuǎn)移系數(shù)，αc表示正極轉(zhuǎn)移系數(shù)，η表示過電勢，定義如下
式中，Eeq表示為電極的平衡電位，與電極荷電狀態(tài)和溫度相關(guān)，用泰勒公式一階展開近似為
式中，Eeq,ref表示電極的參考平衡電位，Tref表示參考溫度。
式中，圖片表示反應(yīng)速率常數(shù)。
1.4 能量守恒
1.5 力學(xué)方程
力學(xué)方程用來計(jì)算電池顆粒維度上的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與電芯維度上的熱應(yīng)力。研究發(fā)現(xiàn)，正極材料的體積變形率一般遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，普遍商用負(fù)極使用的石墨體積變形率在10%左右，硅負(fù)極的體積變形率更是高達(dá)400%，高體積變形率意味著高擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，對(duì)于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的研究主要集中在負(fù)極材料上。本文重點(diǎn)關(guān)注負(fù)極顆粒上的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，并假設(shè)負(fù)極顆粒為球形，視為各向同性的線彈性材料，體積變化符合小變形假設(shè)。
負(fù)極顆粒的體積變化率一般與固相鋰濃度有關(guān)，可由實(shí)驗(yàn)測出，由式(25)表達(dá)：
1.6 模型參數(shù)
本文選用如圖1(a)所示的容量為18.5 Ah的NCM111/石墨軟包鋰離子電池作為研究對(duì)象，其結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)見表1。使用多物理場仿真軟件Comsol Multiphysics 6.0建立電池電化學(xué)-力-熱耦合模型，幾何模型及網(wǎng)格劃分見圖1(b)、圖1(c)。網(wǎng)格劃分采用Comsol常規(guī)的自由四面體網(wǎng)格，網(wǎng)格單元數(shù)為14873，最小單元網(wǎng)格質(zhì)量為0.2249，平均單元網(wǎng)格質(zhì)量為0.6037。通常認(rèn)為三維模型的網(wǎng)格劃分最小單元質(zhì)量大于0.1則不影響仿真結(jié)果的精度，因此，本文建立的模型符合模型精度要求。
圖1 (a)18.5Ah NCM111/石墨電池實(shí)物圖；(b)幾何模型；(c)網(wǎng)格劃分
表1 電池結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)
本文采用的P2D電化學(xué)模型涉及的電化學(xué)參數(shù)較多，其中大部分來源于文獻(xiàn)，如活性顆粒半徑、Li+固液相擴(kuò)散系數(shù)、固液相電導(dǎo)率、正負(fù)極平衡電位(圖2)等，也有部分參數(shù)需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行修正得到，如固相Li+初始濃度、最大濃度等，具體參數(shù)見表2。
圖2 平衡電位與SOC的關(guān)系曲線
表2 電池電化學(xué)參數(shù)
電池材料中受到溫度影響的物理化學(xué)參數(shù)通常用阿倫尼烏斯公式(37)表示。
鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)可簡化為正極、隔膜、負(fù)極、正極集流體和負(fù)極集流體，電池的熱物性參數(shù)為材料固有參數(shù)，一般與文獻(xiàn)值相差不大。對(duì)于電池內(nèi)部而言，電池是由多層料堆疊或卷繞而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料熱力學(xué)參數(shù)各不相同，在模型中對(duì)所有材料的參數(shù)進(jìn)行精確設(shè)置太過于復(fù)雜，故采取加權(quán)平均的方法對(duì)電池的密度、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)3個(gè)主要熱物性參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。
本文所采用的負(fù)極顆粒體積變化率隨SOC的變化如圖3(a)所示。力學(xué)參數(shù)中比較重要的是楊氏模量，楊氏模量直接關(guān)系到力模型的準(zhǔn)確性，因此楊氏模量采取文獻(xiàn)[13]中所提到的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測量，得出如圖3(b)所示的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線，以及實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的最大斜率。圖3(c)表示的是應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率即楊氏模量隨應(yīng)變的變化，可以發(fā)現(xiàn)楊氏模量在實(shí)驗(yàn)后期趨于穩(wěn)定，故選取其最大值33.04 MPa作為電池的楊氏模量。電池其他熱物性及力學(xué)參數(shù)如表3所示。
圖3 (a)負(fù)極體積變化率與SOC關(guān)系；(b)電池應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c)楊氏模量-應(yīng)變曲線，最大值33.04 MPa為電池的楊氏模量
表3 18.5Ah NCM111/石墨軟包電池部分熱物性、力學(xué)參數(shù)
1.7 鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合關(guān)系
由于計(jì)算資源有限，所以本文所建立的鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合模型并非將3個(gè)物理場之間進(jìn)行完全雙向耦合，只對(duì)電化學(xué)模型與熱模型實(shí)現(xiàn)了雙向耦合，其中在計(jì)算電化學(xué)場中電導(dǎo)率、反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等與溫度有關(guān)的參數(shù)時(shí)，溫度是由熱模型的平均溫度輸入，而熱模型中所需要的電池在工作過程中產(chǎn)生的熱量是由電化學(xué)模型中過電位、電流密度、電壓等參數(shù)計(jì)算得到，以此形成電化學(xué)-熱雙向耦合。電化學(xué)模型中在電極材料上脫嵌鋰離子形成鋰濃度梯度，進(jìn)而產(chǎn)生擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)-力單向耦合。熱模型中產(chǎn)生的溫度梯度會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)生熱應(yīng)力，表現(xiàn)為熱-力單向耦合。
1.8 模型求解與驗(yàn)證
將本文使用的模型模擬電壓和溫度的結(jié)果與文獻(xiàn)[25]中實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示，結(jié)果表明，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好。根據(jù)計(jì)算，電壓曲線的最大相對(duì)誤差為9.44%，與文獻(xiàn)[28]和文獻(xiàn)[29]水平相當(dāng)，最大平均相對(duì)誤差為0.95%，小于文獻(xiàn)[28]中的1.15%和文獻(xiàn)[29]中的1.2%；溫升曲線的最大相對(duì)誤差為0.67%，最大平均相對(duì)誤差為0.26%，小于文獻(xiàn)[15]中的1.84%和文獻(xiàn)[28]中的0.31%，由此驗(yàn)證了模型的可靠性。
圖4 (a)不同放電倍率電壓曲線；(b)溫升曲線驗(yàn)證
2 結(jié)果與討論
負(fù)極材料在電池工作過程中會(huì)產(chǎn)生更大的體積變形率，本節(jié)將運(yùn)用鋰離子動(dòng)力電池電化學(xué)-力-熱耦合模型，分析不同放電倍率下三元軟包電池負(fù)極顆粒的鋰濃度、擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和電池?zé)釕?yīng)力的分布規(guī)律。
2.1 不同放電倍率下負(fù)極顆粒鋰濃度分布對(duì)比分析
鋰在電池中有2種存在形式，一種是嵌入電極顆粒中的固相鋰，另一種是在電解液中遷移的鋰離子。而電極顆粒的固相鋰濃度與顆粒最大可容納鋰濃度的比值即為電極SOC。本節(jié)選取隔膜端的負(fù)極顆粒，得到如圖5所示的不同放電倍率下負(fù)極顆粒徑向上歸一化鋰濃度的分布，其中橫坐標(biāo)為歸一化顆粒尺寸x/Rs,neg，縱坐標(biāo)為歸一化鋰濃度cs/cs,max。
圖5 不同放電倍率下負(fù)極顆粒徑向上歸一化鋰濃度演變：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
從圖5可以看出，隨著放電過程的進(jìn)行，負(fù)極顆粒鋰濃度不斷降低，這是因?yàn)榉烹娺^程中負(fù)極顆粒中的鋰失去電子成為鋰離子脫出進(jìn)入電解液中。同時(shí)，顆粒表面的鋰濃度始終低于顆粒中心，在顆粒徑向形成濃度差，這是由于固相擴(kuò)散的限制，顆粒表面的鋰先發(fā)生脫出，隨后顆粒中心的鋰才能脫出，顆粒中心表面濃度差隨著放電過程的進(jìn)行逐漸減小。以2C放電過程為例，如圖5(d)所示，放電初期達(dá)到25%放電深度(depth of discharge，DOD)時(shí)，顆粒中心與表面歸一化濃度差為0.1021；在放電結(jié)束，即100% DOD時(shí)，顆粒中心與表面歸一化濃度差減小至0.0886。這說明隨著放電過程的進(jìn)行，負(fù)極顆粒在徑向上的鋰濃度逐漸趨于均勻化。另外，隨著放電倍率的增加，負(fù)極顆粒中心與表面歸一化濃度差在逐漸變大，當(dāng)放電結(jié)束時(shí)，4種放電倍率下負(fù)極顆粒中心與表面歸一化濃度差分別為0.0234、0.0456、0.0669和0.0886。這表明更高的放電電流會(huì)使負(fù)極顆粒徑向形成更大的濃度梯度。
圖6展示了不同放電倍率下歸一化負(fù)極厚度上顆粒中心和表面歸一化鋰濃度差值的演變，橫坐標(biāo)為0表示靠近集流體端，為1表示靠近隔膜端。放電過程中，隨著顆粒中的鋰不斷脫出，顆粒鋰濃度逐漸降低，且顆粒表面鋰濃度低于顆粒中心鋰濃度，因此顆粒中心鋰濃度與表面鋰濃度的差值為正。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著放電倍率的增加，負(fù)極厚度方向上的顆粒中心表面濃度差在逐漸增加。而且，在60%DOD之前，靠近隔膜端的負(fù)極顆粒中心表面濃度差始終高于靠近集流體端，70%DOD～100%DOD過程中，靠近隔膜端的負(fù)極顆粒中心表面濃度差轉(zhuǎn)變?yōu)榈陀诳拷黧w端。因此，在60%DOD～70%DOD過程中存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在此過程中靠近隔膜端和集流體端的負(fù)極顆粒中心表面濃度差趨于一致。
圖6 不同放電倍率下歸一化負(fù)極厚度上顆粒中心表面濃度差的演變：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
2.2 不同放電倍率下擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力對(duì)比分析
在P2D模型中，負(fù)極顆粒被視為球形，因此顆粒的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力及其應(yīng)變存在徑向分量和切向分量。在放電過程中，負(fù)極顆粒表面因?yàn)槊撲噷?dǎo)致收縮，產(chǎn)生切向應(yīng)力，顆粒內(nèi)部因?yàn)檫€沒有受到變形影響，產(chǎn)生了對(duì)抗外部收縮的徑向應(yīng)力，顆粒表面的徑向應(yīng)力為0，因此只考慮顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的切向分量。
如圖7所示，隨著放電倍率的增加，負(fù)極顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力切向分量也在逐漸增加，最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力出現(xiàn)在放電結(jié)束時(shí)的集流體端，4種倍率下的最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力分別為6.97 MPa、14.79 MPa、22.86 MPa和30.3 MPa。其中，選取1.5 C放電倍率下的最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與文獻(xiàn)[28]中26650圓柱形電池對(duì)應(yīng)條件下的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者在同一數(shù)量級(jí)，且數(shù)值相差不大，可見電池類型對(duì)于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的影響有限。
圖7 不同放電倍率下歸一化負(fù)極厚度上顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力切向分量變化：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
另外，在放電達(dá)到70%DOD之前，隔膜端顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力高于集流體端，隨后在80%DOD～100%DOD之間，隔膜端顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力低于集流體端。引起這種現(xiàn)象的原因是“就近原則”，即隔膜兩側(cè)的正負(fù)極顆粒之間距離較近，優(yōu)先發(fā)生鋰的脫嵌(嵌入)，因此，放電過程中鋰的脫嵌先在隔膜端進(jìn)行，隨后逐步過渡到集流體端。放電前期隔膜端的顆粒鋰濃度梯度大，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力也高于集流體端；隨著放電進(jìn)入后期，集流體端的顆粒開始大幅脫鋰，導(dǎo)致集流體端顆粒鋰濃度梯度增加，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力逐漸增加，高于隔膜端。一般擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力越大，負(fù)極顆粒越容易破裂，因此，在放電后期集流體端的負(fù)極顆粒更容易破裂。
2.3 不同放電倍率下電池?zé)釕?yīng)力對(duì)比分析
鋰離子電池在放電過程中產(chǎn)生的熱量造成電池內(nèi)外溫度分布不均，形成的溫差產(chǎn)生熱應(yīng)力，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到應(yīng)力作用會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生膨脹。圖8為不同放電倍率下電池的最大熱應(yīng)力和最大位移的分布云圖，可以直觀看出，隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力和最大位移逐漸增大，但均為千帕級(jí)，遠(yuǎn)小于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)應(yīng)力大的位置位移較小，應(yīng)力小的位置位移較大，也就意味著高應(yīng)力給膨脹和收縮帶來了一定限制。
圖8 不同放電倍率下電池最大熱應(yīng)力和最大位移分布云圖：(a)，(e) 0.5 C；(b)，(f) 1 C；(c)，(g) 1.5C；(d)，(h) 2 C
從放大圖中可以看出，電池極耳處產(chǎn)生了高應(yīng)力集中區(qū)，同時(shí)在極片上產(chǎn)生了較高的位移，數(shù)值均高于電芯，應(yīng)力更是達(dá)到了兆帕級(jí)。不同放電倍率負(fù)極極耳的熱應(yīng)力都大于正極極耳，這是由于負(fù)極極耳銅的楊氏模量高于正極極耳鋁。而這也正是軟包電池與圓柱形電池的差異所在，圓柱形電池?zé)o外露極耳，因此不存在極耳與電芯之間的高應(yīng)力。
隨著放電倍率的增加，電芯溫差也在不斷增加，其最大熱應(yīng)力和最大位移與溫差變化具有很強(qiáng)的相關(guān)性，如圖9所示，電芯最大熱應(yīng)力和最大位移與放電過程中電芯的溫差存在線性關(guān)系，這說明溫差越大，電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力越大，膨脹越嚴(yán)重。
圖9 不同放電倍率下電芯最大熱應(yīng)力和最大位移與溫差的關(guān)系：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
3 結(jié) 論
本文在建立了鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合模型的基礎(chǔ)上，對(duì)比分析了不同放電倍率條件下三元軟包電池的負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差、表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力、電芯熱應(yīng)力及膨脹行為，得出如下結(jié)論：
（1）隨著放電倍率的增加，負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差、表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，以及電芯產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力和最大位移都在增大，由此推斷，低放電倍率可能有助于降低電池的應(yīng)力，延長電池壽命。
（2）在負(fù)極顆粒層面，隨著放電深度增加，負(fù)極顆粒徑向鋰濃度梯度逐漸增大，在負(fù)極厚度層面，負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差在放電前期表現(xiàn)為隔膜端高于集流體端，放電后期表現(xiàn)為隔膜端低于集流體端，由此可見，在放電深度為60%～70%間可能存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
（3）放電前期隔膜端的負(fù)極顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力較大，達(dá)到70%DOD時(shí)，其數(shù)值往往能達(dá)到最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的67%左右，而放電后期集流體端的負(fù)極顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力較大，與負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差的表現(xiàn)相近，因此，負(fù)極顆粒的表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力跟顆粒中心表面鋰濃度差可能存在高度相關(guān)性。
（4）隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力和最大位移增大，這可能是由于電芯最大熱應(yīng)力與最大位移跟溫差呈線性關(guān)系，而溫差隨著放電倍率的增加而增大。
（5）與圓柱形電池不同，軟包電池的外露極耳與電芯連接處會(huì)產(chǎn)生較高熱應(yīng)力，而電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力大小為千帕級(jí)，遠(yuǎn)小于兆帕級(jí)的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，放電結(jié)束時(shí)，0.5 C和1 C放電倍率下電池所產(chǎn)生的2種應(yīng)力中，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力約占99.97%，熱應(yīng)力僅占0.03%左右，而1.5 C和2 C放電倍率下電池所產(chǎn)生的2種應(yīng)力中，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力約占99.94%，熱應(yīng)力僅占0.05%左右，由此可見，隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力數(shù)值也在不斷增加，仍會(huì)影響電池使用壽命，帶來安全隱患。
由于實(shí)驗(yàn)條件限制，本文并未開展力學(xué)實(shí)驗(yàn)，未來將針對(duì)力學(xué)模型的結(jié)果開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性，并根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果繼續(xù)優(yōu)化模型，提高模型結(jié)果可靠性。
