摘要：鋰電池的使用在工業(yè)化進(jìn)程中的重要性不言而喻。熱失控故障預(yù)警技術(shù)對儲能系統(tǒng)的安全至關(guān)重要。以儲能系統(tǒng)背景下鋰離子電池?zé)崾Э貫槌霭l(fā)點(diǎn)，介紹了基于電池溫度、氣體、內(nèi)阻、電壓特征以及基于多維信號的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)警方法，對上述鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法在儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，對應(yīng)用于儲能系統(tǒng)的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法的發(fā)展前景進(jìn)行了展望并提出了建議。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；熱失控；檢測方法
鋰離子電池廣泛應(yīng)用于儲能系統(tǒng)中，在基礎(chǔ)理論、應(yīng)用技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范等方面都有大量的研究和發(fā)展[1]。鋰離子電池高功率、高能量密度的特性和性能的不斷提高使其在電網(wǎng)儲能系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。人們在電池材料、電化學(xué)性能、電池管理和風(fēng)險管理等方面開展了大量研究，重點(diǎn)關(guān)注鋰離子電池儲能的安全性[2-3]。由于鋰離子電池儲能系統(tǒng)具有大規(guī)模集群的特點(diǎn)，一旦發(fā)生事故，將對人民生命財產(chǎn)和社會經(jīng)濟(jì)造成很大的損失和影響。長期以來，鋰離子電池儲能的安全性受到廣泛關(guān)注，客觀上推動了鋰離子電池儲能技術(shù)的發(fā)展[4]。
熱失控(thermal runaway，TR)故障是鋰離子電池儲能安全面臨的主要挑戰(zhàn)。隨著車用動力電池和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)裝機(jī)容量不斷增大，應(yīng)用于各種儲能系統(tǒng)的鋰離子電池也越來越具有大規(guī)模集群化的特點(diǎn)，這意味著用于儲能的鋰離子電池的熱失控預(yù)警標(biāo)準(zhǔn)趨于規(guī)范與嚴(yán)格。2021年6月22日，國家能源局發(fā)布的儲能政策《新型儲能項目管理規(guī)范(暫行)(征求意見稿)》中指出，在電池一致性管理技術(shù)取得關(guān)鍵突破、動力電池性能監(jiān)測與評價體系健全之前，原則上不得新建大型動力電池梯次利用儲能項目，通過暫停在大型儲能項目中級聯(lián)利用退役電池雖然能夠提高儲能系統(tǒng)安全性，但即使是來自于同一產(chǎn)線同一批次的電池，其電芯特性也會存在或大或小的差別，更不用說處于復(fù)雜工況下的動力電池會偶爾面臨諸如針刺、擠壓等的惡劣工況[5-6]。本文以鋰離子電池?zé)崾Э貫槌霭l(fā)點(diǎn)，對鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗑S早期特征與相關(guān)預(yù)警方法進(jìn)行了介紹與總結(jié)，并對鋰離子電池早期熱失控預(yù)警方法的發(fā)展進(jìn)行了展望。
1 熱失控故障
鋰離子電池以其能量密度高與周期壽命長的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)、電網(wǎng)儲能和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，不同濫用工況導(dǎo)致的鋰離子電池?zé)崾Э厝詫δ馨踩斐商魬?zhàn)。從誘發(fā)電池?zé)崾Э氐暮暧^條件出發(fā)，造成鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕T因分為：機(jī)械濫用，包括針刺、擠壓導(dǎo)致的電池變形；熱濫用，外部過熱環(huán)境誘發(fā)電芯內(nèi)部隔膜溶解；電濫用，包括過充電、過放電等濫用條件誘導(dǎo)電池內(nèi)部產(chǎn)生枝晶體，刺穿隔膜。這些誘因都會導(dǎo)致電池內(nèi)短路產(chǎn)熱繼而發(fā)生熱失控[7]。
國內(nèi)外對鋰電池?zé)崾Э剡M(jìn)程進(jìn)行了廣泛而深入的研究，對于電池在熱失控過程中電芯內(nèi)部的微觀變化過程形成了基本統(tǒng)一的意見：電池內(nèi)部的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)熔化后，負(fù)極與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致正極和電解質(zhì)同時分解，進(jìn)而使電池發(fā)生內(nèi)短路。整個過程使電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量，加速熱失控過程，使熱失控速度加快[8]。大量實驗和實例表明，鋰離子電池的熱失控過程反應(yīng)劇烈、發(fā)生迅速。從電芯SEI膜的熔解到熱失控過程結(jié)束，當(dāng)能量密度越高、熱故障越劇烈時，溫升速率可達(dá)10 ℃/s，溫度變化約400 ℃。當(dāng)能量密度較低、熱故障較輕微時，溫升速率可達(dá)到1 ℃/s，溫度變化約為200 ℃[9]。
由于鋰離子電池突出的能量特性，鋰離子電池?zé)崾Э剡^程會發(fā)生劇烈的產(chǎn)熱反應(yīng)，此外電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)會產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，這些氣體與空氣中的氧氣結(jié)合，在高溫狀態(tài)下點(diǎn)燃，從而發(fā)生爆炸和火災(zāi)。由于儲能系統(tǒng)應(yīng)用的鋰離子電池具有規(guī)模集群特點(diǎn)，單體電池?zé)崾Э匕l(fā)生后會進(jìn)一步在整個電池箱乃至整個儲能系統(tǒng)中迅速蔓延，形成鏈?zhǔn)饺紵捅ǚ磻?yīng)。為了更好地防止鋰離子電池?zé)崾Э?，廣泛采集和利用鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中的特征信號并采取相應(yīng)的預(yù)警方法，對儲能安全的發(fā)展極為重要。
2 現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)
目前鋰離子電池安全監(jiān)測手段主要有兩種：(1)在電池正常充放時利用電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)結(jié)合傳統(tǒng)算法對電池狀態(tài)進(jìn)行檢測，監(jiān)測溫度、電壓、荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)等多種電池狀態(tài)[10]；(2)熱失控發(fā)生時，電池產(chǎn)生大量熱和煙霧并在儲能系統(tǒng)內(nèi)造成熱蔓延[11]，通過系統(tǒng)內(nèi)布置的溫度傳感器對系統(tǒng)定點(diǎn)溫度進(jìn)行探測，聯(lián)動滅火裝置對熱蔓延進(jìn)行遏制，采用具有一定靈敏度的傳感器作為探頭，結(jié)合電子元件和中央處理器處理外部直觀的熱失控變量，從而達(dá)到滅火的目的[12]。目前，熱失控消防和撲救工作更多地依賴于溫度和煙霧等傳統(tǒng)的火災(zāi)探測方法，屢次發(fā)生的儲能電站及電動汽車火災(zāi)也說明，目前的鋰離子熱失控預(yù)警存在明顯的“重消輕防”問題。
鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)過程快速劇烈，并且具有一定的蔓延特性。傳統(tǒng)預(yù)警方法以溫度傳感器、煙霧傳感器為核心，由于精度、處理速度和熱失控本身變化規(guī)律的限制，使其無法在鋰離子電池發(fā)生熱失控的早期得到高效準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，導(dǎo)致以溫度及煙霧特征檢測為目標(biāo)的預(yù)警方法只能在熱失控過程的中后期進(jìn)行有效響應(yīng)。為了實現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э貦z測的時效性和準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)探究鋰離子電池?zé)崾Э卦缙诘奶卣髯兓?，并以相關(guān)特征為對象進(jìn)行熱失控預(yù)警方法設(shè)計。
3 鋰離子電池?zé)崾Э貦z測方法
學(xué)術(shù)界和工業(yè)界已經(jīng)對鋰離子電池?zé)崾Э氐木唧w特征進(jìn)行了初步研究，探索了鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中相關(guān)特征信號的變化規(guī)律，針對相關(guān)特征提出的熱失控預(yù)警方法已經(jīng)有了一定的基礎(chǔ)，在此對相關(guān)信號演變及預(yù)警方法按溫度、氣體、阻抗、電壓與結(jié)合多維信號的機(jī)器學(xué)習(xí)方法進(jìn)行分析與總結(jié)。
3.1 電池溫度檢測
電池在充放電過程中的溫度變化主要是來自充放電過程中的化學(xué)反應(yīng)熱、極化反應(yīng)熱、歐姆阻抗熱及電解質(zhì)分解產(chǎn)生的副反應(yīng)熱，電池?zé)崾Э氐漠惓．a(chǎn)熱則主要來自副反應(yīng)熱。溫度和溫升速率的分析是鋰離子電池?zé)崾Э貦z測過程中不可忽視的判斷過程和檢測方法。由于過充、過放、擠壓等各種原因，電芯內(nèi)部溫度不斷升高，SEI膜受熱熔化直至電池正負(fù)極反應(yīng)完成的過程中不斷產(chǎn)生熱量。Feng等[13]通過使用加速絕熱量熱儀(accelerating rate calorimetry，ARC)對數(shù)百個不同體系和不同形狀的電池?zé)崾Э財?shù)據(jù)進(jìn)行實驗總結(jié)，提煉出電池?zé)崾Э氐?個特征溫度：電池自產(chǎn)熱溫度T1(SEI膜開始分解)、熱失控觸發(fā)溫度T2(溫升速率dT/dt達(dá)到最大值)、熱失控最高溫度T3，并采用電池?zé)崾Э貢r序圖從電池材料層面探究了溫度范圍與熱失控各個過程之間存在的映射關(guān)系，如圖1所示?；跍囟冗@一直觀變量，提出熱失控進(jìn)程溫度預(yù)警方法，劃分電池溫度區(qū)間，設(shè)定溫度及溫度變化閾值，作為熱失控程度檢測與分類的手段。
圖1 鋰離子電池?zé)崾Э販囟惹€及區(qū)間劃分[13]
對鋰離子電池溫度進(jìn)行監(jiān)測實現(xiàn)熱失控預(yù)警的手段應(yīng)用最為廣泛。工信部《電動客車安全技術(shù)條件》中對電池?zé)崾Э嘏卸ǖ臈l件也存在對溫度的監(jiān)測：監(jiān)測點(diǎn)溫度達(dá)到制造商規(guī)定的最高溫度(一般為60 ℃)。李釗等[14]通過對單體磷酸鐵鋰(LFP)電池進(jìn)行單側(cè)熱誘發(fā)失控實驗分析了電池?zé)崾Э睾侠淼膱缶秶?，得出LFP電池單體熱失控溫度報警范圍在60~90 ℃，同時綜合考量溫升速率變化，增加了0.4~1 ℃的溫升速率報警范圍。過充條件下，郭東亮等[15]以單體LFP電池為實驗對象，對其進(jìn)行過充電誘發(fā)熱失控，提出溫度特征參數(shù)建議報警范圍為60~116 ℃。
NCM三元電池方面，Jhu等[16]采用絕熱量熱法對三元18650型電池進(jìn)行熱誘發(fā)熱失控實驗，發(fā)現(xiàn)其熱失控起始溫度在125 ℃左右。由于電池內(nèi)外溫度在電池?zé)崾Э厝^程中存在較大差異，相關(guān)研究提出在電池內(nèi)部安裝熱電偶，以便更為準(zhǔn)確地檢測電池內(nèi)部溫度變化，達(dá)到更早發(fā)現(xiàn)熱失控的目的。Huang等在2.5 Ah的三元NCM電池負(fù)極和電池中心嵌入6只K型微型熱電偶進(jìn)行電池短路熱失控溫度原位測量，并與電池表面溫度進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)電池?zé)崾Э貢r的溫度分布是非均勻的，如圖2所示。
圖2 植入K型微型傳感器對電池外短路熱失控溫度進(jìn)行原位測量[17]
周煒航等[18]分析了鋰離子電池結(jié)構(gòu)及產(chǎn)熱原理，對電池內(nèi)部熱場分布進(jìn)行了建模，發(fā)現(xiàn)放電過程中的主要溫升位置在正負(fù)極耳及電池中心，且健康狀態(tài)下電池的最高溫度在放電階段，根據(jù)建模結(jié)果選取節(jié)點(diǎn)，對電池內(nèi)部植入光纖光柵溫度傳感器，進(jìn)行溫度原位檢測，將電池內(nèi)部溫度和應(yīng)力變化與光纖光柵的折射率和波長變化建立映射，驗證了電池內(nèi)外溫度變化的對應(yīng)關(guān)系。此外，內(nèi)置傳感器在電池內(nèi)部的工作狀態(tài)及抗腐蝕性也需要考慮，褚維達(dá)等[19]對方形鋰離子電池內(nèi)部植入光纖光柵傳感器進(jìn)行了存活研究，通過對比植入鋰離子電池前后的光纖布拉格光柵(FBG)傳感器光譜，驗證FBG傳感器的抗電解液腐蝕性。
電池溫度熱失控檢測方法充分利用了電池表面溫度數(shù)據(jù)，綜合考慮了溫升速率對熱失控進(jìn)行直觀預(yù)警，相關(guān)研究針對不同正極材料電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化進(jìn)行了研究，不過對以溫度相關(guān)特征作為參數(shù)對鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行預(yù)警仍然存在許多挑戰(zhàn)。例如：不同電池在不同狀態(tài)下，包括電池材料及結(jié)構(gòu)、荷電狀態(tài)、老化程度、充放電倍率等對熱失控預(yù)警溫度有很大影響；電池表面與內(nèi)部電芯溫差大，不同電池結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電池傳熱速度產(chǎn)生差異，進(jìn)而導(dǎo)致電池內(nèi)外溫度映射不穩(wěn)定；如考慮直接對電池內(nèi)部進(jìn)行溫度測量，內(nèi)置溫度傳感器成本較高，且需要綜合考慮傳感器的抗腐蝕性和對電池容量及壽命造成的影響。
3.2 電池氣體檢測
除了熱失控后期產(chǎn)生的煙霧以外，鋰離子電池?zé)崾Э爻３０殡S著H2、CO和其他在電解質(zhì)中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物。分析熱失控早期產(chǎn)氣構(gòu)成并采用對應(yīng)的傳感器進(jìn)行預(yù)警也是目前主流的熱失控早期檢測手段。
由于電池材料和狀態(tài)經(jīng)常存在差異，Golubkov等[20]以不同正極材料的圓柱鋰離子電池為對象，在熱濫用工況下進(jìn)行實驗研究電池產(chǎn)氣噴發(fā)行為，發(fā)現(xiàn)鋰電池失效過程中存在兩次噴閥現(xiàn)象；并對產(chǎn)氣成分展開氣相色譜定量檢測，結(jié)果表明NCM和LFP電池失效產(chǎn)氣的主要成分為CO2和H2。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松團(tuán)隊總結(jié)了不同正極材料電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)氣組分及氣體比例，發(fā)現(xiàn)氣體構(gòu)成比例與電池正極材料和荷電狀態(tài)有關(guān)，但氣體的主要成分基本一致，主要為CO2、H2、CO和揮發(fā)性可燃?xì)怏w如CH4等，如圖3所示[21]。
圖3 電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分及比例
此外，探究不同濫用工況下電池產(chǎn)氣的先后順序?qū)μ岣邭怏w預(yù)警的時效性至關(guān)重要。Jin等研究了過充工況下LFP電池組產(chǎn)氣先后順序，結(jié)果表明，H2、CO、CO2、HCL、HF和SO2中H2最先被捕獲，并結(jié)合鋰枝晶的形成開發(fā)了一種基于捕獲H2的電池失效檢測方法，通過對H2氣體進(jìn)行捕獲，檢測的鋰枝晶可達(dá)到微米級，能夠在枝晶體刺破SEI膜前對電池過充進(jìn)行預(yù)警，實驗結(jié)果如圖4所示[22]。
關(guān)于熱濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э胤矫?，楊啟帆等[23]采用0%~105%SOC的32650型LFP電池，利用高低溫控箱進(jìn)行熱誘發(fā)電池?zé)崾Э貙嶒灒瑢崟r監(jiān)測CO2、CO、H2及其他揮發(fā)性有機(jī)物氣體(volatile organic compound，VOC)析出情況，發(fā)現(xiàn)熱誘發(fā)導(dǎo)致的熱失控前電池內(nèi)VOC最早析出，除高熱帶來的揮發(fā)之外，考慮主要是由于固體電解質(zhì)界面脫落后，嵌鋰碳與溶劑反應(yīng)，鋰鹽LiPF6分解產(chǎn)生PF5，引發(fā)溶劑分解產(chǎn)生DMC(分子式：C3H6O3)和DEC(分子式：C5H10O3)氣體，而正極釋放的少量O2與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)，使得CO和CO2的析出緊隨其后，在低SOC條件下H2析出不多，基于上述特點(diǎn)設(shè)計了一套基于VOC和CO濃度變化的預(yù)警裝置，在電池SOC為5%~95%的熱濫用工況下均提前了至少464 s。
圖4 過充觸發(fā)電池?zé)崾н^程氣體時序變化
綜上所述，相關(guān)研究對不同正極材料的鋰離子電池進(jìn)行了不同濫用工況下的熱失控實驗，分析和總結(jié)了相關(guān)電池?zé)崾Э貤l件下的產(chǎn)氣時序和含量，針對氣體特征的預(yù)警方法取得了較好的預(yù)警效果。首先，特征氣體預(yù)警面臨的挑戰(zhàn)是氣體傳感器的部屬問題，特別是規(guī)模儲能系統(tǒng)空間體積大且配備通風(fēng)系統(tǒng)對電池組進(jìn)行風(fēng)冷降溫，干擾氣體預(yù)警對熱失控進(jìn)行判斷。其次，鋰離子電池在正常循環(huán)中由于殘存碳酸鋰、電解液分解甚至電解液含水分解等問題，也會存在一定的產(chǎn)氣現(xiàn)象[24-26]，可能會造成系統(tǒng)誤判。最后，Jin等分析了過充工況下LFP電池產(chǎn)氣時序，H2在過充發(fā)生980 s后才被檢測出濃度變化，這說明電池內(nèi)部已經(jīng)存在一定的氫氣，對電池安全造成隱患。
3.3 電池阻抗檢測
為了滿足熱失控檢測的時效要求，通過監(jiān)測電池阻抗反映電池電化學(xué)特性可以實現(xiàn)對電池?zé)崾Э剡M(jìn)行快速響應(yīng)。交流阻抗技術(shù)使用高頻交流電流實時監(jiān)控電池內(nèi)部狀態(tài)，測算電池阻抗，盡早、快速地檢測鋰離子電池的熱失控。電池內(nèi)阻包括直流和交流內(nèi)阻，是評價電池性能的重要參數(shù)。電池內(nèi)阻既與電池SOC和溫度相關(guān)，又與電池內(nèi)部產(chǎn)熱相關(guān)，亦廣泛應(yīng)用于評價電池老化程度和健康狀態(tài)(state of health，SOH)[27]。
根據(jù)鋰離子電池在過充狀態(tài)下的動態(tài)阻抗變化，Jin等[28]通過使用不同頻率交流電測量在1 C直流充電狀態(tài)下的40 Ah LFP電池從SOC為0至過充狀態(tài)的阻抗來檢測過充電問題。實驗表明，當(dāng)電池開始過充電時，在30~90 Hz頻段內(nèi)的動態(tài)阻抗斜率由負(fù)向正變化，如圖5所示，這是由于充電時電池內(nèi)部溫度升高和過充電時電解質(zhì)中出現(xiàn)氣泡屏障所導(dǎo)致的。以70 Hz下電池交流阻抗為例，在充電過程中，當(dāng)阻抗斜率由負(fù)轉(zhuǎn)正時切斷充電可以預(yù)防過充電導(dǎo)致的熱失控發(fā)生，且電池不會釋放氣泡、鼓包或燃燒，預(yù)警時間在過充誘發(fā)熱失控發(fā)生之前。該方法直觀，不需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型和參數(shù)。此外，基于該特性的預(yù)測方法可以通過自行設(shè)計的在線動態(tài)阻抗測量裝置進(jìn)行，適合大規(guī)模應(yīng)用。
圖5 電池過充電熱失控過程中電池阻抗的變化
除了從直觀上對阻抗變化進(jìn)行判斷達(dá)到對熱失控預(yù)警的目的，范文杰等[29]通過探究不同SOC、SOH、充電倍率及外部溫度對電化學(xué)阻抗譜的影響，建立了電化學(xué)阻抗譜阻抗對電池內(nèi)部溫度的映射，達(dá)到對電池內(nèi)部溫度監(jiān)測的效果。趙啟臣等[30]利用自主設(shè)計的交流阻抗監(jiān)測鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_對電池?zé)釣E用過程中阻抗變化規(guī)律進(jìn)行了研究，利用電熱棒對容量為2.6 Ah的滿負(fù)荷鈷酸鋰電池進(jìn)行熱濫用實驗，使用LAND電池測試系統(tǒng)監(jiān)測。結(jié)果顯示電池的歐姆內(nèi)阻Z’在加熱之初有先下降后升高的趨勢，推測分別是由于電池內(nèi)部溫度升高，鋰離子擴(kuò)散速度加快和電解液高溫變形且SEI膜分解導(dǎo)致的；極化內(nèi)阻Z’’會逐漸減小至某一值后保持，直到電池發(fā)生爆炸。圖6所示為熱濫用工況下熱失控電池歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻變化曲線。
圖6 熱濫用工況下熱失控電池歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻變化曲線[30]
綜上所述，鋰離子電池阻抗測量方法與電芯內(nèi)部電化學(xué)狀態(tài)聯(lián)系緊密，基于這一特點(diǎn)，電池阻抗能夠及時反映電池?zé)崾Э剡M(jìn)程造成的副反應(yīng)，快速檢測鋰離子電池內(nèi)部狀態(tài)，從而達(dá)到提前抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐男Ч?。需要注意的是，電池?nèi)阻受SOC、SOH、充電倍率及電池材料等多種因素共同影響，直接建立阻抗與電池內(nèi)部反應(yīng)映射需要綜合考慮各種因素，使問題復(fù)雜化，限制了電池阻抗在電池?zé)崾Э仡A(yù)警的應(yīng)用場景。通過阻抗變化拐點(diǎn)進(jìn)行熱失控預(yù)警簡單直接，但不同熱失控條件下的阻抗變化存在差異，此外，在線檢測鋰離子電池交流阻抗成本較高。
3.4 電池電壓檢測
熱失控鋰離子電池電壓變化特點(diǎn)與電阻變化特點(diǎn)存在相似性，不同的濫用工況導(dǎo)致的熱失控會使電池輸出電壓產(chǎn)生不同變化。例如過熱誘發(fā)電池?zé)崾Э?，電壓由于SEI膜溶解，正負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，會逐步下降至0 V；過充條件下則是先由于過充造成電池電壓攀升，之后由于鋰枝晶體刺穿SEI膜導(dǎo)致正負(fù)極反應(yīng)電壓下降至0 V。
人們對熱失控過程中鋰離子電池電壓變化進(jìn)行了研究。何驍龍等[31]選取了容量為50 Ah的方形鋁殼三元NCM523鋰離子電池作為實驗對象進(jìn)行充放電循環(huán)并將電池充至100%SOC，采用1 C電流和150 W加熱片分別在過充、過熱、過充過熱共同作用的三種工況下探究電池電壓熱失控變化，其中過熱工況下電壓在熱失控前較為穩(wěn)定，保持在4.2 V左右，熱失控前35 s電壓突降為0；過充下電池發(fā)生熱失控時SOC為141.8%，電熱耦合濫用工況的SOC為127.3%，相比減少了34.7%。過充工況電池在SOC達(dá)到最高值后電壓在5.0 V處達(dá)到峰值并下降，判斷為負(fù)極發(fā)生析鋰反應(yīng)導(dǎo)致隔膜刺破發(fā)生熱失控。高飛等[32]選用60 Ah方殼LFP電池分別在0.5 C、1 C、2 C下進(jìn)行過充電實驗，發(fā)現(xiàn)2 C下電池過充熱失控進(jìn)程最迅速，電池最高溫度最低。共同特征為LFP過充電電壓一開始緩慢攀升至5.59 V，之后電壓快速上升，最高電壓達(dá)到40 V后突降為0，這表明SEI膜分解后，LFP電池內(nèi)部阻抗急劇升高。
鄧原冰[33]通過分析不同濫用工況下電池電壓變化的特點(diǎn)，提出了一套基于熱失控觸發(fā)機(jī)制分類的電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法，通過收集電池電壓、表面溫度和溫升速率數(shù)據(jù)實時選擇計算模型并對電池?zé)崾Э刈龀鲱A(yù)案。利用電池電壓的非一致性尋找電池組內(nèi)老化電池是預(yù)防電池?zé)崾Э氐挠行侄?，黃彧等[34]通過收集充電狀態(tài)下動力電池組內(nèi)的電池單體電壓并對同一時刻電池電壓進(jìn)行峰-偏檢驗，發(fā)現(xiàn)充電過程中某一時刻對應(yīng)單體電壓近似服從正態(tài)分布，繼而對正態(tài)分布的電池極端情況進(jìn)行標(biāo)記，如圖7所示，從充電時間維度和正態(tài)分布高低端劃分6個區(qū)間評價電池單體性能，篩選出電池組內(nèi)存在離群現(xiàn)象的電池，識別儲能單元一致性狀態(tài)、異常單體和異常等級，將算法分別應(yīng)用在三輛測試車型中使用的85支動力電池場景下，檢出了內(nèi)阻偏大的單體。劉鵬等[35]介紹了快速傅里葉變換(fast fourier transform，F(xiàn)FT)在動力電池系統(tǒng)中對電壓頻域特征和異常檢出的應(yīng)用，建立以電池單體和時間序列組成的電壓矩陣V，經(jīng)過對電池單體電壓時序數(shù)據(jù)進(jìn)行采樣和FFT得到電池電壓頻域幅值特征矩陣A，通過應(yīng)用基于標(biāo)準(zhǔn)差為評價尺度的Z分?jǐn)?shù)計算頻域幅值特征來評價某個動力電池在不同采樣點(diǎn)下頻域幅值與平均幅值的基于幅值標(biāo)準(zhǔn)差的距離，得到不一致性異常系數(shù)矩陣K。通過將算法應(yīng)用于82臺新能源電動車并驗證了K的分布與Laplace分布相似，進(jìn)一步提出當(dāng)|k|≥4時達(dá)到了3σ準(zhǔn)則中關(guān)于異常值的判定。將上述方法和判定標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于6臺電壓不一致故障或發(fā)生熱失控的新能源車輛，檢出了熱失控發(fā)生前突發(fā)性電壓不一致。
圖7 電池狀態(tài)二維區(qū)間劃分
綜上所述，設(shè)置電池輸出電壓的上限閾值來防止電池?zé)崾Э夭荒苋〉煤芎玫男Ч?，這是因為熱失控更容易發(fā)生在老化電池上，其充電電壓上限相較其他電池更低，且熱失控早期的鋰離子電池電壓變化較為復(fù)雜且不規(guī)律。雖然鋰離子電池電壓在熱失控進(jìn)程中會由于濫用工況、電池材料等差異產(chǎn)生不同變化，但電壓數(shù)據(jù)可以結(jié)合溫度數(shù)據(jù)對不同濫用工況下的電池?zé)崾Э剡M(jìn)行分類，達(dá)到更精確的熱失控檢測效果。此外，電池輸出電壓是BMS監(jiān)測的主要數(shù)據(jù)，在大規(guī)模儲能應(yīng)用場景下收集單體電壓并對電池的非一致性進(jìn)行分析，檢出存在熱失控風(fēng)險的老化電池將更早排除儲能系統(tǒng)隱患。
3.5 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的熱失控預(yù)警方法
在儲能應(yīng)用場景中，鋰離子電池在長期充放電過程中可以收集高通量數(shù)據(jù)，這使得結(jié)合電池表面溫度、電池電壓和其他相關(guān)數(shù)據(jù)來檢測鋰離子電池?zé)崾Э爻蔀榭赡?。由于電信號和電化學(xué)性能變化需要復(fù)雜的模型及方法進(jìn)行解釋，基于機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警結(jié)合高通量鋰離子電池特征數(shù)據(jù)集，不需要對電池進(jìn)行復(fù)雜的數(shù)學(xué)建模，也不需要對繁瑣的參數(shù)進(jìn)行深入理解，從數(shù)據(jù)特征的角度提供了一個更易于實現(xiàn)的預(yù)警方法，并且網(wǎng)絡(luò)可以隨著時間的推移進(jìn)行自我訓(xùn)練以提高網(wǎng)絡(luò)本身的準(zhǔn)確性。
在深度學(xué)習(xí)背景下，由一系列化學(xué)變化組成的熱失控過程被描述為一個有隱藏規(guī)律的時序變化，對熱失控進(jìn)程中的相關(guān)特征進(jìn)行預(yù)測以達(dá)到早期預(yù)警的目的，這一需求適配于時序循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(recurrent neural networks，RNN)，包括門循環(huán)(gate recurrent unit，GRU)和長短時間記憶網(wǎng)絡(luò)(long short term memory，LSTM)[36]。Ojo等[37]分別收集了兩個LFP和一個NCM圓柱電池的正常循環(huán)下和熱誘發(fā)熱失控電池電壓、SOC、輸出電流和表面溫度Tsurf數(shù)據(jù)，以電池正常循環(huán)數(shù)據(jù)作為LSTM網(wǎng)絡(luò)的輸入對網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練；訓(xùn)練過程中，該網(wǎng)絡(luò)基于正常循環(huán)數(shù)據(jù)對下一時刻電池表面溫度進(jìn)行預(yù)測，并進(jìn)行l(wèi)oss計算，調(diào)整各部分的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，增加訓(xùn)練次數(shù)，提高預(yù)測準(zhǔn)確率；訓(xùn)練后采用實際電池表面溫度與輸出的預(yù)測表面溫度的溫差作為評判標(biāo)準(zhǔn)，對電池?zé)崾Э貭顟B(tài)進(jìn)行評價；最后，利用受試者接收特性(receiver operating characteristic, ROC)曲線對溫差數(shù)據(jù)進(jìn)行閾值評價和設(shè)定，判斷鋰離子電池是否發(fā)生熱失控。模型在訓(xùn)練后對85次循環(huán)的NCM電池進(jìn)行預(yù)測，平均絕對誤差(mean absolute error, MAE)低至0.04 ℃，最大誤差為0.28 ℃。選取溫差閾值為0.69 ℃并對正常充放電循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行判定，其誤報率分別為0%和0.5%，表明了閾值的可靠性。
不同儲能應(yīng)用場景也可能存在影響電池?zé)崾Э靥卣鞯囊蛩?。Hong等[38]使用LSTM網(wǎng)絡(luò)對電池系統(tǒng)進(jìn)行同步多參數(shù)預(yù)測，利用一輛駕駛時間長達(dá)一年的新能源車輛電池數(shù)據(jù)集并提出一種天氣-車輛-駕駛員分析方法，引入一種改進(jìn)的pre-dropout技術(shù)來防止LSTM的過擬合。Li等[39]利用電動汽車上的真實數(shù)據(jù)，包括駕駛風(fēng)格、天氣及電池相關(guān)狀態(tài)等，使用主成分分析法進(jìn)行降維，使用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(convolutional neural networks, CNN)提取特征后作為LSTM的輸入，并使用隨機(jī)相鄰優(yōu)化法對網(wǎng)絡(luò)超參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，免去了人工設(shè)置與調(diào)參的工作，最終模型相對誤差為0.28%，可實現(xiàn)提前27 min對電池產(chǎn)熱異常(abnormal heat generation，AHG)進(jìn)行預(yù)測，如圖8所示。
機(jī)器學(xué)習(xí)方法避免了討論復(fù)雜的電化學(xué)問題，直接面向電池數(shù)據(jù)以探究內(nèi)部的規(guī)律性并取得了良好的預(yù)警效果。同時，這一優(yōu)點(diǎn)也導(dǎo)致算法與電池實際的失效機(jī)理脫鉤，而電池單體、應(yīng)用環(huán)境與濫用工況可能是復(fù)雜多變的，故針對特定濫用條件下的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法不能很好地遷移到其他濫用場景。為改進(jìn)這一缺點(diǎn)，除了需要廣泛收集鋰離子電池在各個工況下的多維特征數(shù)據(jù)，還需要綜合應(yīng)用其他算法進(jìn)行邏輯上的調(diào)整，這加大了算法復(fù)雜度。此外，復(fù)雜算法對算力和數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求很高，這間接提高了硬件的部署成本。
圖8 基于CNN-LSTM的鋰離子電池異常產(chǎn)熱溫度預(yù)測結(jié)果[39]
4 展望
未來需要進(jìn)一步深入研究鋰離子電池?zé)崾Э刈兓瘷C(jī)理的電化學(xué)與電池時序信號變化之間的關(guān)系，建立相應(yīng)的解釋模型，增強(qiáng)熱失控檢測的可行性和可解釋性，這對提高鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)測和外部條件變化檢測的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要[40]。
鋰離子電池以高能量密度的特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各種儲能場景中，熱失控進(jìn)程發(fā)展迅速且易蔓延，使得各具差異的儲能場景下狀態(tài)不同的電池?zé)崾Э卣T因更加復(fù)雜多變，這對熱失控預(yù)警方法從時效性和誘因的區(qū)分能力兩方面提出了較高要求，針對單一特征的線性熱失控預(yù)警方法很難滿足需求，應(yīng)當(dāng)同時考慮融合多維信號制定預(yù)警策略并兼顧各種濫用工況。除了從電池溫度、氣體、內(nèi)阻、電壓等維度對電池?zé)崾Э剡^程進(jìn)行過程解耦和評價外，利用鋰離子電池應(yīng)用于不同儲能系統(tǒng)產(chǎn)生的高通量數(shù)據(jù)建立熱失控征兆集，設(shè)計并優(yōu)化電池檢測算法和熱失控預(yù)警算法是保障電池安全、實現(xiàn)提前預(yù)警的重要手段[41]。
此外還需要拓展不同場景下儲能電池?zé)崾Э貦z測技術(shù)的遷移性，加強(qiáng)對不同類型鋰離子電池的檢測能力。應(yīng)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上研發(fā)更靈敏可靠的傳感器并降低成本，在保證一定精度的前提下，加強(qiáng)技術(shù)的魯棒性，擴(kuò)大技術(shù)的應(yīng)用范圍，提高技術(shù)的實用價值和經(jīng)濟(jì)價值。
