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摘 要 磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)以低成本、高安全性、長循環(huán)壽命等優(yōu)點在近些年來備受關注，然而市場上常見的LFP儲能器件在0.1~2 C倍率的循環(huán)壽命為2000次左右。為了進一步開發(fā)高功率、長壽命的LFP儲能器件，本文設計了容量為9 Ah的不同負極材料(硬碳/軟碳/石墨)軟包儲能器件。對4 C大倍率循環(huán)性能進行探究，發(fā)現(xiàn)4000次循環(huán)后，硬碳和軟碳用作負極的儲能器件的容量保持率分別為83.0%、78.9%，優(yōu)于石墨(51.6%)。通過XRD、EIS、容量增量法和電壓微分法等手段進行分析，發(fā)現(xiàn)接觸內阻和SEI膜內阻增加，以及結構變化造成負極中鋰離子的消耗是容量衰減的主要原因。進一步探究石墨用作負極時循環(huán)壽命差的原因，發(fā)現(xiàn)石墨用作負極時庫侖效率較低，工作溫度較高，dQ/dV峰值在循環(huán)過程中發(fā)生更大的位移，峰強的降幅也較大。由于石墨的層間距為0.335 nm，小于軟碳(0.360 nm)和硬碳(0.395 nm)，在反復脫嵌鋰過程中石墨更易發(fā)生結構變化，造成體積膨脹，因此循環(huán)后接觸電阻和SEI膜電阻增長幅度較高，鋰離子擴散動力學也更差。與石墨相比，硬碳和軟碳用作大倍率LFP儲能器件的負極活性物質時具有更長的循環(huán)壽命。
關鍵詞 磷酸鐵鋰；硬碳；軟碳；石墨；循環(huán)壽命
在21世紀，人類面臨的一大挑戰(zhàn)是日益枯竭的化石能源無法滿足人民日益增長的能源需求，為解決這一問題，必須大力發(fā)展新能源。然而太陽能、風能、潮汐能等新能源大多都具有間歇性和波動性，不能直接供應到電網(wǎng)，因此，電池、電容這一類能進行能量儲存與轉化的儲能器件備受關注 。鋰離子儲能器件具有能量密度高、平均輸出電壓高、自放電小、無記憶效應等優(yōu)勢，被廣泛用于新能源汽車、工業(yè)通信、家用電器等領域 。
其中，磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)作為儲能器件的正極材料在近些年來發(fā)展迅速，早在2019年以LFP作正極材料的儲能器件已經(jīng)占據(jù)總裝機市場的32% 。LFP具有更好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，相較于三元、鈷酸鋰等正極材料，安全性更高，不容易出現(xiàn)爆炸、起火等問題 。負極材料通常分為碳基材料和非碳基材料兩大類，碳基材料主要分為石墨(Gr)、硬碳(HC)、軟碳(SC)、碳納米管、石墨烯、碳纖維等，非碳基材料包括硅基及其復合物、氮化物、鈦酸鋰、合金材料等。盡管非碳基材料(以硅基材料為例)的理論比電容高達4200 mAh/g遠高于碳基材料(以石墨為例，360 mAh/g)，但硅基負極成本高、首效低、體積膨脹大，難以適用于高倍率高功率儲能器件。而碳基材料以高電導率、價格低廉、高首效和穩(wěn)定的化學性質等優(yōu)勢，是商業(yè)化LFP儲能器件最常見的負極材料 。
Gr是商業(yè)化最成熟LFP負極材料，然而其循環(huán)壽命僅2000次左右，尤其在高倍率下壽命衰減較快。針對Gr作負極循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，Chen等采取少量HC(質量分數(shù)0~25%)與Gr復配的方式來改善壽命，研究發(fā)現(xiàn)僅需添加5%(質量分數(shù))的HC，2000次循環(huán)后容量保持率便提升了6.7%，此外，HC的添加還能改善循環(huán)中的析鋰現(xiàn)象并降低儲能器件的交流內阻。Yu等構筑的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極和硬碳負極的鋰離子電池，盡管兼具235 Wh/kg的高能量和11168 W/kg的高功率，但在5 C大倍率下循環(huán)200次后容量保持率僅81.6%。具有更高倍率的SC和HC負極材料引起了更多的關注。An等設計了負極材料不同的鋰離子電容器，正極采用預鋰化活性炭，負極活性物質則分別采用HC、SC、Gr，其中使用HC為負極的儲能器件在8 C的高倍率下循環(huán)5000次后，仍具有96.33%的容量保持率。Li等針對LFP||Gr的性能衰退的問題進行分析，發(fā)現(xiàn)失效后的器件正極活性物質LiFePO4的鋰損失占容量損失的70%以上，而石墨負極有85%的鋰離子損耗，用于形成由Li2CO3和LiF無機鹽共同組成的SEI膜，鋰離子的損耗以及內阻的增大導致了容量的衰減。
基于不同碳負極的儲能器件在高倍率循環(huán)后的性能衰減機制還需進一步研究。為此，本工作以LFP為正極，設計了HC、SC、Gr三種不同碳材料負極的軟包儲能器件，研究其在4 C高倍率下的循環(huán)性能。并通過XRD、EIS、容量增量法(dQ/dV，IC)和電壓微分法(dV/dQ，DV)等手段分析儲能器件在高倍率循環(huán)過程中的容量衰減機制，為LFP基高倍率長壽命儲能器件的開發(fā)提供實驗依據(jù)和理論指導。
1 實 驗
1.1 實驗材料
材料：磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)，硬碳(HC)，軟碳(SC)，石墨(Gr)，導電炭黑(SP)，碳納米管(CNT)，聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)。以上原材料均通過直接購買獲得，未經(jīng)過其他處理。
1.2 實驗步驟
將LFP、SP、CNT、PVDF按照質量比為92∶2∶0.5∶5.5的比例溶于適量NMP中，充分攪拌獲得組分均一的正極漿料，負極漿料則按照92∶1.5∶6.5的比例將碳材料(HC、SC、Gr)、CNT、PVDF在NMP中均勻分散來制備。將制備好的正、負極漿料分別利用刮刀涂布在涂碳鋁箔和銅箔的兩面，經(jīng)過烘干、輥壓后，再利用機器分切成正極片和負極片，將分切好的極片采用Z型層壓工藝疊片，得到正極電極、隔膜、負極電極堆疊三明治結構的儲能器件，如圖1所示。最后，注入溶劑為碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)為25∶40∶35(體積比)、溶質為1 mol/L LiPF6的電解液后，容量為9 Ah的儲能器件制作完成。
圖1 三明治結構儲能器件的示意圖
1.3 測試方法
（1）循環(huán)測試：設備采用新威的CTE-4048-5V100A，以4 C/4 C的電流在2.2~3.5 V進行4000次循環(huán)充放電測試。
（2）電化學阻抗：設備采用普林斯頓的Parstat 4000，振幅為5 mV，測試頻率為0.05~100000 Hz。
（3）XRD測試：使用Cu Kα輻射的粉末X射線衍射(XRD，Bruker D8/Germany)來鑒定材料的晶相。實驗采用固定時間為3秒、步長為0.02°T的步進模式進行。
（4）元素分析(EDS)：采用具有附加X射線能量色散光譜的掃描電子顯微鏡(GeminiSEM500)分析循環(huán)前后負極片的元素含量。
（5）體積能量密度(Ev)與最大體積功率密度(Pv,max)計算：
Ev=E/V (1)
Pv,max=U 2/(4R?V) (2)
其中，E為器件在1C時的輸出能量，V為器件體積，U為器件額定電壓，R為5C分容時的直流內阻。
2 結果與討論
根據(jù)LFP||HC、LFP||SC和LFP||Gr循環(huán)前后的容量內阻測試來分析器件的能量密度與功率密度，如表1所示，能夠發(fā)現(xiàn)LFP||Gr循環(huán)前的體積能量密度為271.1 Wh/L，最大體積功率密度更是高達41447.0 W/L，遠高于LFP||HC(212.5 Wh/L，29667.1 W/L)和LFP||SC(191.0 Wh/L，27996.2 W/L)。大倍率條件下長期循環(huán)導致器件產(chǎn)生不可逆損傷，循環(huán)后器件的能量密度與功率密度有著不同程度的衰減，其中LFP||Gr的能量密度與功率密度分別衰減了61.8%和55.9%，高于LFP||HC(8.8%，23.4%)、LFP||SC(20.0%，27.0%)，這證明Gr用作負極時，長循環(huán)引起的器件不可逆損傷更大。
表1 LFP||HC、LFP||SC、LFP||Gr循環(huán)前后的體積能量密度(Ev)和最大體積功率密度(Pv,max)
圖2是以HC、SC和Gr為負極的LFP儲能器件的循環(huán)性能。從圖2(a)能夠看出，HC、SC和Gr負極的儲能器件經(jīng)過4 C大倍率充放電4000次后，放電容量保持率分別為83.0%、78.9%、51.6%。其中，HC和SC負極的儲能器件放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而線性減小。Gr負極在2000次循環(huán)之前容量衰減與HC、SC相似，而在循環(huán)2000次之后容量衰減加速。推測產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是Gr負極發(fā)生了非均相的鍍鋰反應，導致電極表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物堵塞了活性鋰離子的嵌入/脫出通道，阻礙了鋰離子在正負極之間的插層反應 。
圖2 LFP||HC、LFP||SC和LFP||Gr循環(huán)性能：(a) 容量保持率曲線；(b) 庫侖效率曲線；(c) 表面溫度曲線；(d) 能量效率曲線
庫侖效率是決定循環(huán)壽命好壞的關鍵因素，圖2(b)展示了LFP||HC、LFP||SC、LFP||Gr三種儲能器件在循環(huán)過程中的庫侖效率曲線。從圖中能夠發(fā)現(xiàn)，HC、SC用作LFP儲能器件的負極材料時，循環(huán)過程中的庫侖效率均保持在100.00%左右。Gr用作負極時，前2000次循環(huán)的庫侖效率在99.98%，而2000次循環(huán)之后，庫侖效率下降至99.95%，這與LFP||Gr的循環(huán)壽命曲線保持一致。由于器件的工作溫度會影響容量衰減速度，因此對LFP||HC、LFP||SC、LFP||Gr儲能器件在循環(huán)過程中的表面溫度進行監(jiān)測，如圖2(c)所示。從圖中得出以下結論：LFP||HC、LFP||SC在循環(huán)過程中的表面溫度相對穩(wěn)定，一直在27～33 ℃波動。LFP||Gr循環(huán)過程中的溫度始終高于LFP||HC、LFP||SC，并且在2000次循環(huán)附近波動較大，由35 ℃急劇攀升至45 ℃，而循環(huán)過程中較高的溫度對系統(tǒng)的散熱也提出更高的要求。能量效率指放電能量與充電能量的比值，主要與器件的內阻有關，還受溫度影響 。如圖2(d)所示，LFP||Gr由于工作溫度較高，因此在循環(huán)過程中具有較高的能量效率。由于LFP||SC與LFP||HC的交流內阻和工作溫度相差不大，在3100次循環(huán)之前的能量效率接近。而3100次循環(huán)之后，LFP||SC的能量效率下降，推測是循環(huán)引起交流內阻增大以及環(huán)境溫度變化導致的，并且LFP||Gr在3100圈之后能量效率降低推測是同樣的原因。
根據(jù)表2可知，4000次循環(huán)后，LFP||HC的交流內阻僅增加了1.9%，而LFP||SC和LFP||Gr的交流內阻分別增大了22.8%和29.5%，這說明HC用作負極活性物質時，在循環(huán)過程中的膨脹較小，與集流體間的接觸更好，從而保證了良好的循環(huán)穩(wěn)定性 。此外，LFP||Gr的負極出現(xiàn)嚴重的結構膨脹，導致循環(huán)后器件厚度增加了14.5%，增長的幅度是HC的7.6倍、SC的3.4倍。循環(huán)過程中容量的不斷衰減導致循環(huán)后器件的電性能無法恢復到初始狀態(tài)，相較于Gr而言，HC和SC用作LFP基高功率儲能器件負極材料時，4000次循環(huán)后電性能損傷程度更小。
表2 LFP||HC、LFP||SC、LFP||Gr循環(huán)前后的交流內阻(Rac)和厚度(L)
利用電化學阻抗譜(EIS)分析儲能器件高倍率循環(huán)前后阻抗的變化，如圖3所示，擬合結果如表3所示。從圖3(a)、3(b)為循環(huán)前后的EIS，根據(jù)圖3(c)的擬合電路對EIS進行模擬，模擬數(shù)據(jù)如表2所示，能夠發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后Rs和RSEI，尤其是RSEI增加是阻抗增大的主要原因。經(jīng)過4000次循環(huán)之后，HC、SC儲能器件的接觸內阻Rs分別增加了0.162 mΩ、0.204 mΩ，遠低于Gr(0.626 mΩ)，可以推斷，Gr用作LFP儲能器件負極活性材料時循環(huán)引起的體積膨脹，造成活性物質與集流體的接觸內阻變大，這與表1的結果相一致。此外，循環(huán)后三種負極RSEI都有一定程度的增加，說明在循環(huán)過程中部分活性鋰消耗形成SEI膜 ，造成SEI膜增厚和容量衰減。其中，Gr負極的RSEI增幅(3.422 mΩ)顯著大于HC(0.782 mΩ)和SC(1.072 mΩ)負極，因而循環(huán)后活性Li損失更多，容量衰減更快。對低頻區(qū)的EIS進行擬合，擬合曲線如圖3(d)所示。從圖中能夠發(fā)現(xiàn)，在4000次循環(huán)之后，HC和SC在低頻區(qū)曲線斜率(瓦伯格系數(shù)Aw)相近，而Gr的瓦伯格系數(shù)Aw顯著高于HC和SC負極。由于Li+擴散系數(shù)與Aw的平方成反比 ，說明Li+在Gr負極材料中擴散動力學低于SC和HC負極，造成高倍率下性能衰減快。
圖3 LFP||HC、LFP||SC和LFP||Gr的循環(huán)前EIS (a)；循環(huán)后EIS (b)；等效擬合電路 (c) 和循環(huán)后Warburg阻抗與角頻率方根關系圖 (d)
表3 HC、SC和Gr負極儲能器件的EIS擬合數(shù)據(jù)
圖4為三種不同碳材料負極片循環(huán)前后的XRD圖，從圖中能夠看出Gr是有序晶體的形態(tài)，而HC和SC是無序無定形的形態(tài)。HC、SC和Gr負極片循環(huán)前的(002)特征峰分別位于22.49°、24.74°和26.59°，根據(jù)布拉格方程計算得到三種負極片的晶格平面距離，循環(huán)前HC的晶格平面距離為0.395 nm，高于SC的0.360 nm和Gr的0.335 nm，較大的層間距有利于Li+在材料中的固相擴散和高倍率充放電性能。由于鋰層間化合物LiC6的晶格平面距離為0.370 nm ，Gr負極在Li+嵌入/脫出過程中體積膨脹較大。HC的層間距最大，Li+更加容易嵌入和脫出，脫嵌鋰過程結構變化小。由于鋰層間化合物導致負極材料發(fā)生結構膨脹，循環(huán)后HC、SC、Gr的(002)峰有不同程度的左移現(xiàn)象，其中Gr的特征峰左移了0.27°，高于HC(0.16°)和SC(0.18°)。此外，Gr負極片的特征峰相比于HC和SC而言峰形更尖銳，這說明Gr的結晶度更高，能夠根據(jù)Scherrer公式計算Gr循環(huán)前后的晶粒尺寸，而HC和SC的結晶度小，計算得到的結果不精確，通過計算，發(fā)現(xiàn)Gr活性物質循環(huán)前的晶粒尺寸為26.9 nm，循環(huán)后活性物質結構被破壞，晶粒尺寸降低至23.1 nm。為了詳細分析不同負極儲能器件循環(huán)失效的原因，對循環(huán)前后負極片的元素含量進行分析，結果如表4所示，可以看到循環(huán)后HC和SC負極中的O含量分別增長了10.24%和10.52%，而Gr負極中的O含量在循環(huán)后增長了16.97%。負極O含量的增加主要源于SEI膜在循環(huán)過程中生長增厚 。在4000次充放電后，Gr負極表面的SEI膜厚度增加大，這與EIS結果相對應，SEI膜的增厚導致活性鋰的消耗，造成容量的衰減。
圖4 LFP||HC、LFP||SC和LFP||Gr循環(huán)前后的XRD圖
表4 LFP||HC、LFP||SC和LFP||Gr循環(huán)前后的負極元素質量占比分析
容量增量分析法(dQ/dV，IC)和電壓微分分析法(dV/dQ，DV)是兩種常用的分析充放電過程容量衰減的電化學方法，其中，IC曲線能夠反映出循環(huán)過程中主要的脫/嵌鋰平臺數(shù)量以及平臺相對應的電壓，DV曲線則用來定量分析放電過程中的容量變化。從圖5(a)、5(b)中能夠發(fā)現(xiàn)，LFP||HC、LFP||SC的IC曲線有且僅有一個峰，說明這兩種器件有且僅有一個脫/嵌鋰平臺，并且相應的脫/嵌鋰平臺電壓為3.29 V、3.23 V，在循環(huán)4000圈之后，LFP||HC的平臺電壓降低至3.24 V，而LFP||SC對應的平臺電壓則降低了0.04 V。Gr用作負極活性物質相應的IC曲線有3個峰[圖5(c)]，對應的3個脫/嵌鋰平臺電壓分別為3.27 V、3.23 V、3.16 V。4000次循環(huán)之后LFP||HC、LFP||SC和LFP||Gr的IC曲線的峰位置與峰強度有不同程度的改變，其中LFP||Gr對應的峰左移程度(0.06 V)以及峰強度削弱程度(85.7 Ah/V)，高于LFP||HC(0.05 V，8.2 Ah/V)、LFP||SC(0.04 V，5.6 Ah/V)，代表在循環(huán)之后LFP||Gr中的活性Li+的損失越高，負極活性物質被破壞的程度更大。
圖5 LFP||HC、LFP||SC、LFP||Gr在不同循環(huán)圈數(shù)的放電IC曲線(a)～(c)和放電DV曲線(d)～(f)
圖5(d)～(f)為三種儲能器件在循環(huán)第20、1000、2000和4000圈對應的放電DV變化曲線圖，從圖中可以得知：LFP||HC、LFP||SC在4000次循環(huán)后，相應地dQ/dV的值隨著循環(huán)圈數(shù)的增加而降低，這揭示了循環(huán)過程中活性Li+的消耗是不可逆的。與LFP||SC相比，LFP||HC循環(huán)過程中的DV曲線出現(xiàn)峰偏移現(xiàn)象，這是由于負極處不可逆的鋰消耗導致的操作電壓窗口向高SOC處偏移。由于Gr用作負極存在放電平臺，相應的DV曲線有2個明顯的峰[圖5(f)]，其中L1在循環(huán)過程中逐漸變小，證明可逆活性Li+數(shù)量的減少，而L2的減少則代表循環(huán)過程中負極活性物質的損失。從圖中能夠發(fā)現(xiàn)LFP||Gr在20～2000次循環(huán)過程中，L1顯著減小，L2幾乎不變，這說明在這一階段，活性Li+的損失是容量衰減的主要因素。然而，在2000～4000次循環(huán)這一階段，L1和L2都大幅度減小，這表示2000圈循環(huán)之后，容量損失不僅僅是因為活性Li+的減少，還因為負極活性物質被破壞，這也進一步印證了LFP||Gr在2000次循環(huán)后容量保持率曲線直線下降的現(xiàn)象。
3 結 論
本文以LFP為正極，設計了基于HC、SC和Gr三種碳負極的儲能器件，研究了高倍率循環(huán)性能和容量衰減機制。在4 C/4 C高倍率循環(huán)4000次后，LFP||Gr僅具有51.6%的容量保持率，遠低于LFP||SC(78.9%)和LFP||HC(83.0%)。并且Gr負極的儲能器件在循環(huán)過程中的溫度更高，庫侖效率更低。循環(huán)過程中，接觸內阻和SEI膜內阻增加，以及結構變化造成負極中鋰離子的消耗是容量衰減的主要原因。HC負極(0.395 nm)比SC(0.360 nm)和Gr負極(0.335 nm)具有更大的層間距，導致在脫嵌鋰過程中結構變化和體積膨脹更小。因而循環(huán)后HC與集流體接觸更好，Rs更小，并且活性Li消耗更小，SEI內阻的增幅也更小。采用容量增量法(dQ/dV，IC)和電壓微分法(dV/dQ，DV)分析循環(huán)過程中的容量衰減的原因，證實了SC、HC做負極時，循環(huán)過程中活性鋰離子損失量以及負極活性材料的破壞程度小于Gr。與Gr負極相比，HC和SC負極，尤其是HC負極具有更好的高倍率循環(huán)壽命?；贕r的高容量、HC出色的循環(huán)穩(wěn)定性，為結合兩者的優(yōu)點，可以采取將兩種材料以合適的比例進行復配的方式，這為開發(fā)兼具高容量與長壽命的儲能器件提供了方向。
