中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)對(duì)鋰離子電池的安全高效運(yùn)行具有重要意義。浸沒(méi)式冷卻技術(shù)較傳統(tǒng)熱管理技術(shù)在溫控性能和能效等方面優(yōu)勢(shì)明顯，而且隨著電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的快速發(fā)展，浸沒(méi)式冷卻系統(tǒng)的研究逐漸受到重視。本文首先從導(dǎo)熱性、黏性、密度、安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性等角度，系統(tǒng)總結(jié)目前常用的五類介電流體：電子氟化液、碳?xì)浠衔?、酯類、硅油類和水基流體，指出不同介電流體的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)。然后依據(jù)電池系統(tǒng)工作溫度特性，詳細(xì)評(píng)述國(guó)內(nèi)外浸沒(méi)式冷卻在低溫預(yù)熱、常溫冷卻、熱失控抑制方面的研究進(jìn)展。低溫預(yù)熱研究尚少，常溫冷卻分為單相液體冷卻和氣液相變冷卻，具有高閃點(diǎn)的介電流體在熱失控發(fā)展的不同時(shí)期均起到抑制作用。最后，介紹了該領(lǐng)域目前的探索或示范性工作，并提出鋰離子電池浸沒(méi)式系統(tǒng)介電流體未來(lái)的發(fā)展方向。其中，電子氟化液和合成碳?xì)浠衔锵鄬?duì)使用成熟，酯類和硅油類的研究較少，水基流體亟需解決電絕緣問(wèn)題。本文可為電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)浸沒(méi)式冷卻系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供參考。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；電池?zé)峁芾?；浸沒(méi)式冷卻；介電流體
儲(chǔ)能技術(shù)作為新能源發(fā)展的核心支撐，覆蓋電源側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、負(fù)荷側(cè)等環(huán)節(jié)，將成為帶動(dòng)全球能源格局革命性調(diào)整的重要引領(lǐng)技術(shù)。其中，鋰離子電池具有比能量高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。隨著各個(gè)領(lǐng)域(如電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站)對(duì)電池能量密度和功率需求的提高，由熱量引起的性能衰退和安全性問(wèn)題日益突出。電池工作溫度過(guò)高或者過(guò)低，以及分布不均勻，都會(huì)導(dǎo)致性能下降，甚至引發(fā)熱失控。一般認(rèn)為鋰電池可接受的工作溫度范圍是-20～60 ℃，最佳區(qū)間是15～35 ℃，電池模組溫差應(yīng)控制在5 ℃內(nèi)。為提高電池性能、保障壽命、保證熱安全，需開(kāi)發(fā)高效合理的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。
根據(jù)傳熱介質(zhì)的不同，電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)可分為四種模式：風(fēng)冷、相變材料冷卻、熱管冷卻和液冷。風(fēng)冷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，成本低，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。但空氣的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)很低，無(wú)法滿足高比能、大電流電池的散熱需求。相變冷卻使用相變材料潛熱特性來(lái)吸收熱量，常用的相變材料有石蠟及其添加劑。但相變冷卻受到相變材料質(zhì)量和體積的限制，而且相變材料在完全熔化后可能會(huì)失效。熱管冷卻可以靈活設(shè)計(jì)幾何形狀，顯著降低熱阻，但熱管容量低、接觸面積小，通常需要與其他冷卻方式結(jié)合。Wu等對(duì)液冷式電池?zé)峁芾碜隽讼到y(tǒng)總結(jié)，根據(jù)液體與電池的接觸方式可分為浸沒(méi)式冷卻(即直接冷卻)和間接冷卻。相比于間接冷卻，使用介電流體的浸沒(méi)式冷卻有以下優(yōu)勢(shì)：① 介電流體直接與電池接觸，熱阻小，傳熱面積大，冷卻效率高，溫度均勻性好；② 結(jié)構(gòu)緊湊，不需要設(shè)置復(fù)雜的冷板；③ 可作為被動(dòng)式方案，能耗低，尤其是使用相變流體時(shí)；④ 介電流體具有阻燃性時(shí)，浸沒(méi)冷卻可以有效降低電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)。
鋰電池浸沒(méi)式冷卻是個(gè)新興的研究領(lǐng)域，相關(guān)研究在近幾年呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。鑒于此，本文首先總結(jié)5類常用介電流體的基本特性，然后梳理浸沒(méi)式冷卻技術(shù)在低溫預(yù)熱、常溫冷卻和熱失控抑制方面的研究進(jìn)展，以及展示現(xiàn)有的浸沒(méi)式工業(yè)應(yīng)用探索，最后對(duì)電池浸沒(méi)式冷卻系統(tǒng)研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和展望，供學(xué)者和相關(guān)行業(yè)工程師參考。
1 介電流體
冷卻液作為浸沒(méi)式鋰電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的核心，其熱物理性質(zhì)在很大程度上決定了鋰電池系統(tǒng)的運(yùn)行性能。本文系統(tǒng)地匯總了浸沒(méi)式熱管理系統(tǒng)所使用的冷卻液，并總結(jié)為5類：電子氟化液、碳?xì)浠衔?、酯類、硅油類、水基類，其物性參?shù)見(jiàn)表1。冷卻液的選擇應(yīng)從以下角度考慮：① 冷卻液應(yīng)不導(dǎo)電，即低介電常數(shù)；② 冷卻液應(yīng)具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，即高比熱容和高導(dǎo)熱系數(shù)；③ 冷卻液應(yīng)在使用溫度范圍內(nèi)不發(fā)生凝固或者燃燒現(xiàn)象，即低凝固點(diǎn)、不易燃或高閃點(diǎn)；④ 冷卻液對(duì)鋰電池系統(tǒng)的材料兼容性友好，即與直接接觸的材料無(wú)腐蝕作用；⑤ 冷卻液大規(guī)模使用的前提是應(yīng)具有環(huán)保性，包括零臭氧消耗潛能值(ODP)和低全球變暖潛能值(GWP)。此外，針對(duì)具體使用場(chǎng)景，低黏度、低密度、無(wú)毒無(wú)害、長(zhǎng)壽命、經(jīng)濟(jì)性、合適的工作溫度范圍等都是需要考察的因素。如圖1所示，本文將5類冷卻液的6個(gè)指標(biāo)(導(dǎo)熱性、黏性、密度、安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性)進(jìn)行定性對(duì)比，在某一指標(biāo)上表現(xiàn)越好，該指標(biāo)就越大，越靠近外邊沿。綜合考慮5類冷卻液的6個(gè)指標(biāo)等因素，可為相關(guān)介電流體的選擇和熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。
表1 浸沒(méi)式冷卻液的物性參數(shù)
① 1 cSt=10-6 m2/s。
表1 (續(xù)) 浸沒(méi)式冷卻液的物性參數(shù)
圖1 介電流體技術(shù)指標(biāo)比較
1.1 電子氟化液
浸沒(méi)式冷卻用電子氟化液包括氫氟醚(HFE)和氫氟烯烴(HFO)。HFE和HFO是高ODP、高GWP化合物的第三代替代品，具有不破壞臭氧層、低GWP的綠色屬性，被用作制冷劑等。近年來(lái)，電子氟化液在電力電子設(shè)備浸沒(méi)式冷卻領(lǐng)域備受關(guān)注。采用電子氟化液的浸沒(méi)式相變冷卻對(duì)于冷卻高功率芯片(>100 W/cm2)具有潛在優(yōu)勢(shì)。鑒于電子氟化液表現(xiàn)出的低介電常數(shù)、材料兼容性和不易燃安全性，在電池?zé)峁芾眍I(lǐng)域同樣受到關(guān)注。對(duì)于材料兼容性，美國(guó)3M公司的電子氟化液可與常見(jiàn)的金屬、塑料和橡膠相容，這些材料是電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中應(yīng)用的代表性材料，但針對(duì)電動(dòng)汽車行業(yè)和儲(chǔ)能行業(yè)中使用的特定材料，還需進(jìn)行更多的材料兼容性驗(yàn)證?？蛇M(jìn)行長(zhǎng)期儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證材料兼容性，如用金相顯微鏡觀察接觸材料表面是否腐蝕，用氣相色譜質(zhì)譜法儀分析冷卻液成分是否污染。Novec7000和SF33分別作為典型的HFE和HFO類電子氟化液，已在電池單相冷卻和相變冷卻方面受到研究者關(guān)注。利用沸點(diǎn)34 ℃的Novec7000可將5 C大倍率放電的電池溫度維持在34.5 ℃附近，同時(shí)液體沸騰可消除電池本體的溫差0.7 ℃實(shí)現(xiàn)熱均勻化。
因此，可相變冷卻的電子氟化液適用于電池極端快速充放電工況，對(duì)減小電池本體溫差和動(dòng)態(tài)負(fù)載條件下的溫度波動(dòng)有優(yōu)勢(shì)，具有較大的應(yīng)用潛力。Koster等的研究表明，在電池老化實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后，浸沒(méi)式電池組的容量保持率比風(fēng)冷模組高3.3%。然而，目前缺少電子氟化液對(duì)電池壽命性能影響的系統(tǒng)研究，以及在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用上存在問(wèn)題，如材料成本和回收處理。此外，電子氟化液的密度比水高40%～60%，導(dǎo)致電池模組重量的增加，在電動(dòng)汽車、飛行器等移動(dòng)場(chǎng)景使用會(huì)增加動(dòng)力負(fù)載。
1.2 碳?xì)浠衔?/strong>
碳?xì)浠衔锇ǖV物油和合成碳?xì)浠衔镉汀Ｆ渲?，礦物油由石油分餾提煉制成，是環(huán)烷烴、鏈烷烴和芳香烴的混合物，具有低介電常數(shù)、良好的導(dǎo)熱性能、低黏度和低成本等特性。礦物油是目前使用最廣泛的介電流體，如在電力變壓器領(lǐng)域，作為冷卻介質(zhì)和絕緣介質(zhì)已有超過(guò)100年歷史。近年來(lái)，有學(xué)者開(kāi)展礦物油進(jìn)行電池浸沒(méi)式冷卻研究。Wang等使用10號(hào)變壓器油做浸沒(méi)式冷卻液，設(shè)計(jì)了一種浸沒(méi)式電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，可在主動(dòng)和被動(dòng)模式下運(yùn)行。盡管礦物油具有良好的溫控性能，但典型礦物油的生物降解性不超過(guò)30%，發(fā)生泄漏會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，并帶來(lái)繁重的故障處置和清理工作。近年來(lái)，我國(guó)南方電網(wǎng)、華東、華北等單位及地區(qū)多次在變壓器故障中發(fā)現(xiàn)硫化沉積物。原因主要是礦物油中含有0.001%～0.5%的腐蝕性硫，通過(guò)與銅線反應(yīng)生成硫化亞銅沉積物，當(dāng)硫化亞銅遷移到絕緣紙表面時(shí)，會(huì)降低絕緣紙的電性能，從而危及變壓器的安全運(yùn)行。然而暫未有相關(guān)研究論證礦物油在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的可靠性。
相比礦物油，合成碳?xì)浠衔镉透影踩煽?。美?guó)Engineered Fluids公司于2017年推出了“AmpCool AC-1XX”系列介電流體。AmpCool不含硫、金屬或其他雜質(zhì)，而且是生物可降解的，無(wú)毒，無(wú)鹵，不破壞臭氧層。Engineered Fluids公司創(chuàng)始人Sundin使用AmpCool AC-100浸沒(méi)68 Ah方形電池進(jìn)行熱管理，在四個(gè)充放電循環(huán)期間，浸沒(méi)式電池的溫度始終保持在(23±3) ℃內(nèi)，而強(qiáng)制空氣冷卻條件下電池經(jīng)歷了20～37 ℃的溫度波動(dòng)。在2019年，荷蘭殼牌公司推出“E-Thermal Fluids E5 TM”系列介電流體，這款介電流體專為電池、逆變器和快速充電器而設(shè)計(jì)。它由天然氣制油(GTL)技術(shù)制成，幾乎不含硫，因此對(duì)電池系統(tǒng)無(wú)腐蝕。E-Thermal Fluids與許多常見(jiàn)材料兼容，例如橡膠、塑料和金屬。值得注意的是，E-Thermal Fluids與AmpCool的密度約為水的80%，可進(jìn)一步減輕重量從而延長(zhǎng)車輛續(xù)航里程。然而，它們?nèi)匀淮嬖谝兹记议W點(diǎn)不高問(wèn)題，是易燃用品，有引起火災(zāi)和燒傷事故的隱患。
1.3 酯類
酯類作為變壓器中礦物油的替代品，因其絕緣性能、生物降解性、高閃點(diǎn)、低成本受到電力行業(yè)的關(guān)注和應(yīng)用。酯類可分為天然酯和合成酯。天然酯是從植物油里提取而來(lái)的甘油三酯，合成酯是經(jīng)酯化反應(yīng)生成的化合物。合成酯比天然酯具有更好的氧化穩(wěn)定性。截至2018年，全世界使用天然酯絕緣冷卻的設(shè)備接近150萬(wàn)臺(tái)。使用合成酯的設(shè)備逐步推廣，涉及低壓設(shè)備和高壓設(shè)備，相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)文件也在逐步制定。酯類在電力電子設(shè)備的研究與應(yīng)用日益成熟，然而尚未有公開(kāi)的研究使用酯類去冷卻鋰電池。到目前為止，只有英國(guó)M&I Materials公司推出可供電池?zé)峁芾硎褂玫孽ヮ惤殡娏黧wMIVOLT，包括低黏度產(chǎn)品DF7和高黏度產(chǎn)品DFK。
1.4 硅油類
硅油是聚二甲基硅氧烷(PDMS)與二甲基硅氧烷和西甲硅氧烷的混合物，因其無(wú)毒、高潤(rùn)滑性和穩(wěn)定成膜等獨(dú)特性能，廣泛用于潤(rùn)滑劑、電絕緣體、消泡等場(chǎng)合。因其絕緣性、適宜的溫度使用范圍和良好的導(dǎo)熱性能受到浸沒(méi)式冷卻領(lǐng)域的關(guān)注。不同類型的硅油黏度不同，這取決于分子量和聚合物的長(zhǎng)度，增加硅油的分子量導(dǎo)致聚合物鏈長(zhǎng)增加，從而使黏度增加。Zhou等用數(shù)值模擬研究二甲基硅油流動(dòng)冷卻軟包鋰電池，并研究了冷卻液黏度對(duì)系統(tǒng)的影響。結(jié)果表明系統(tǒng)壓降與黏度成正比，較高的黏度不利于冷卻液的流動(dòng)，增加系統(tǒng)的泵功。
1.5 水基流體
相比于前面介紹的介電流體，去離子水與水乙二醇溶液、納米流體等水基流體具有較高的冷卻能力和低廉的成本。去離子水作為導(dǎo)熱流體的一個(gè)問(wèn)題是在零度以下的環(huán)境會(huì)凝固，水乙二醇溶液可以適應(yīng)低溫環(huán)境，其凝固點(diǎn)隨乙二醇占比而變化，如1∶1水乙二醇溶液的凝固點(diǎn)為-36.8 ℃。納米流體是將高導(dǎo)熱的納米級(jí)顆粒添加到基礎(chǔ)流體中形成的一種具有高導(dǎo)熱率的復(fù)合液體。納米流體的導(dǎo)熱率與納米顆粒的種類和濃度有關(guān)，納米顆?？梢允墙饘倩蚪饘傺趸锏炔牧?。研究表明在水乙二醇溶液中加入體積分?jǐn)?shù)0.5%氧化鋁納米顆粒時(shí)，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增加超過(guò)0.05 W/(m·K)。
值得注意的是，這類高導(dǎo)熱率的水基流體本質(zhì)上不屬于介電流體，因此在應(yīng)用于鋰電池浸沒(méi)式冷卻領(lǐng)域時(shí)，亟需解決電絕緣問(wèn)題。為此，研究學(xué)者提出多種解決方案，包括絕緣涂層，硅膠密封，優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。Birbarah等利用具有電絕緣性質(zhì)的聚對(duì)二甲苯碳涂層隔離印刷電路板與水[圖2(a)]，實(shí)驗(yàn)證明薄至1 μm的涂層可以保護(hù)200 V的系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)10年的80 ℃空氣環(huán)境可靠性測(cè)試，該涂層未出現(xiàn)明顯的電氣、機(jī)械或熱物理退化。Li等使用摻混氮化硼的硅酮密封膠涂覆在18650電池周圍[圖2(b)]，結(jié)果表明氮化硼質(zhì)量占比10%的復(fù)合硅酮密封膠和純硅酮均達(dá)到防水要求。將導(dǎo)電流體與帶電的極耳隔離開(kāi)是浸沒(méi)式電池優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基本思路。Patil等基于軟包電池設(shè)計(jì)了一種極耳風(fēng)冷和電芯液冷的電池模組[圖2(c)]。Luo等針對(duì)圓柱形鋰電池，用帶螺紋的密封圈和蓋子防止冷卻水從流道中泄漏，同時(shí)露出電池極耳，類似設(shè)計(jì)可拓展至電池模組[圖2(d)]。
圖2 水基流體電絕緣問(wèn)題解決方案。(a) 涂有聚對(duì)二甲苯C涂層的電路板；(b) 硅酮密封膠的制備和涂覆在電池上；(c) 極耳風(fēng)冷和電芯液冷的電池組；(d) 露出極耳的密封設(shè)計(jì)
除此之外，還需關(guān)注鋰離子電池系統(tǒng)的密封性，如水基流體泄漏時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致周圍電力電子器件短路等危險(xiǎn)。對(duì)于浸沒(méi)式系統(tǒng)的封裝可使用塑料或更堅(jiān)固的金屬，在其接合處用橡膠密封防止冷卻液泄漏，其中涉及的材料需要與冷卻液兼容性友好。另外需對(duì)封裝好的電池系統(tǒng)外部進(jìn)行振動(dòng)和碰撞測(cè)試，對(duì)內(nèi)部進(jìn)行液壓加壓測(cè)試，以確保其對(duì)冷卻液體或氣體的密封性。
2 低溫預(yù)熱
在低溫環(huán)境下，鋰電池性能會(huì)出現(xiàn)明顯下降。衰減的性能表現(xiàn)在多方面，包括充電接受能力、輸出功率和能量密度、壽命等，以及存在安全風(fēng)險(xiǎn)。Lin等指出鋰電池在低溫下充電過(guò)程無(wú)法正常進(jìn)行，如在-20 ℃低溫下進(jìn)行充放電循環(huán)，電池初始開(kāi)路電壓為0.8 V，在第四次充電后下降至0.4 V，第五次充電后穩(wěn)定在0 V。Nagasubramanian等指出低溫-40 ℃的鋰電池與常溫25 ℃時(shí)相比，輸出功率僅為1.25%，能量密度僅為5%。Ouyang等指出在低溫-10 ℃時(shí)，11.5 Ah鋰電池在0.5 C速率下進(jìn)行充放電循環(huán)40次后容量損失25%。Piao等指出低溫下石墨容易鍍金屬鋰，鋰枝晶可能會(huì)穿透隔膜導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，引發(fā)熱失控。
電池預(yù)熱技術(shù)是有效緩解寒冷環(huán)境下鋰電池性能下降、降低安全風(fēng)險(xiǎn)的重要對(duì)策。Wang等綜述了不同的電池預(yù)熱技術(shù)，根據(jù)熱量傳遞路徑的不同可分為外部加熱和內(nèi)部加熱，并指出外部加熱中的液體浸沒(méi)式預(yù)熱更具潛力，因其有更高的傳熱系數(shù)，更均勻的溫度分布和更快的升溫速度。目前關(guān)于液體浸沒(méi)式預(yù)熱的研究有限，預(yù)熱關(guān)鍵指標(biāo)如表2所示。相比電池冷卻，電池預(yù)熱更關(guān)注平均升溫速度和預(yù)熱時(shí)間。較快的升溫速度使電池可以快速地進(jìn)入正常工作狀態(tài)。值得注意的是，從中可以觀察出，較快的升溫速度會(huì)使模組溫差增大，通常建議鋰電池單體溫差、電池模組溫差控制在5 ℃內(nèi)。
表2 液體浸沒(méi)式預(yù)熱關(guān)鍵指標(biāo)匯總
3 常溫冷卻
在常溫環(huán)境下，鋰電池在使用時(shí)發(fā)熱升溫。鋰電池工作的最佳溫度范圍是15～35 ℃。電池工作溫度超過(guò)50 ℃會(huì)引起容量衰減、功率衰減、加速老化等不良表現(xiàn)，這些問(wèn)題的出現(xiàn)往往是不可逆的。Liu等研究鋰電池在環(huán)境溫度55 ℃時(shí)的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)循環(huán)100次后容量只剩48.2%。Thomas等的加速老化實(shí)驗(yàn)中，指出電池在55 ℃的環(huán)境中儲(chǔ)存20周后，功率衰減55%。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，SEI膜在90～120 ℃時(shí)或較低的69 ℃發(fā)生熱分解，隔膜在130 ℃時(shí)融化，這將導(dǎo)致電極短路釋放出大量熱量，繼而引發(fā)熱失控。有關(guān)熱失控的內(nèi)容將在第4節(jié)中展開(kāi)說(shuō)明。根據(jù)介電流體在電池冷卻過(guò)程有無(wú)發(fā)生沸騰相變，可分為單相液體冷卻與氣液相變冷卻，本節(jié)從這兩個(gè)角度進(jìn)行綜述。
3.1 單相液體冷卻
目前關(guān)于電池浸沒(méi)式冷卻的研究，集中在單相液體冷卻領(lǐng)域。相比氣液相變冷卻，單相液體冷卻的適用范圍更廣，實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)簡(jiǎn)單。氣液相變冷卻涉及到氣體產(chǎn)生與壓力變化，在移動(dòng)平臺(tái)(汽車、船舶、飛行器等)上使用的安全問(wèn)題還需進(jìn)一步研究論證。單相液體冷卻則可以在移動(dòng)平臺(tái)和固定平臺(tái)(儲(chǔ)能電站、數(shù)據(jù)中心等)使用。針對(duì)浸沒(méi)式單相液體冷卻，根據(jù)研究的側(cè)重點(diǎn)不同，筆者梳理了以下幾個(gè)方向：冷卻方式對(duì)比、介電流體對(duì)比、結(jié)構(gòu)與流道的創(chuàng)新、流動(dòng)傳熱機(jī)制。
同樣是使用液體冷卻，學(xué)者將浸沒(méi)式液體冷卻與商業(yè)應(yīng)用成熟的間接冷卻技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。Dubey等提出196個(gè)21700圓柱電池的浸沒(méi)式模型和冷板式模型[圖3(a)]，分析放電倍率和冷卻液流量對(duì)冷卻液壓降、最大溫度、模組溫差和熱導(dǎo)率的影響。研究表明，2 C時(shí)浸沒(méi)式系統(tǒng)的最大溫升約為冷板式系統(tǒng)的50%。在特定的冷卻液流量下，浸沒(méi)式的熱導(dǎo)率比冷板式高2.5～3倍，而冷板式的壓降高15～25倍。值得注意的是，浸沒(méi)式電池在長(zhǎng)度方向上溫差小，而冷板式電池在半徑方向上溫差小。Wu等對(duì)比浸沒(méi)冷卻和間接冷卻的840個(gè)18650電池大模組系統(tǒng)[圖3(b)]，浸沒(méi)式系統(tǒng)的質(zhì)量和體積集成率是間接冷卻系統(tǒng)的1.1和1.5倍，而最大溫升和最大溫差僅20%～30%。
圖3 冷卻方式的對(duì)比。(a) 浸沒(méi)式和冷板式的對(duì)比；(b) 浸沒(méi)冷卻和間接冷卻的對(duì)比
介電流體種類多樣，對(duì)比不同的介電流體以確定適配工況的液體。Jithin等在4S1P圓柱電池上對(duì)比了礦物油、AmpCool AC-100和去離子水的冷卻效果。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于3 C放電，去離子水更有效地將溫升限制在2.2 ℃以下，礦物油和AmpCool AC-100的熱性能相當(dāng)，但后者在0.05 kg/s的質(zhì)量流量下泵功減少76.43%。Satyanarayana等提出低成本介電流體(礦物油、熱敏油)可以替代高成本流體(Novec、AmpCool)。
結(jié)構(gòu)與流道的創(chuàng)新可以提高冷卻性能，方便拓展和減少泵功。Tan等提出多層結(jié)構(gòu)和交叉流動(dòng)配置的流道[圖4(a)]，用硅膠分隔出多層流道，最大溫差和溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差可分別降低18.1%和25.0%。Ezeiza等針對(duì)軟包電池設(shè)計(jì)了模塊化的單元[圖4(b)]。模塊化設(shè)計(jì)可以減少流體對(duì)重量的影響，而且可以拓展到系統(tǒng)級(jí)別，通過(guò)降低冷卻液流量和增加并聯(lián)模塊數(shù)量來(lái)提高系統(tǒng)效率。Le等提出一種新型的歧管浸沒(méi)式冷卻結(jié)構(gòu)[圖4(c)]。使用歧管和擋板形成的射流沖刷電池表面，具有較高的局部對(duì)流傳熱系數(shù)，同時(shí)指出應(yīng)削弱不利于傳熱的渦流。Wang等提出一種浸沒(méi)式耦合直接冷卻的方案[圖4(d)]。電池浸沒(méi)在介電流體中，與介電流體接觸的直冷管用來(lái)帶走熱量。這種設(shè)計(jì)可以避免使用復(fù)雜的二次回路來(lái)冷卻介電流體。除此之外，水基流體小節(jié)中將導(dǎo)電的水基流體與帶電極耳分開(kāi)的電絕緣設(shè)計(jì)也是結(jié)構(gòu)創(chuàng)新。
圖4 結(jié)構(gòu)與流道創(chuàng)新。(a) 多層結(jié)構(gòu)的流道；(b) 模塊化設(shè)計(jì)；(c) 歧管浸沒(méi)式冷卻結(jié)構(gòu)；(d) 浸沒(méi)式耦合直接冷卻
目前，對(duì)單相液冷的流動(dòng)傳熱機(jī)制的探究比較少。Liu等搭建了精細(xì)的礦物油浸沒(méi)式冷卻臺(tái)，通過(guò)規(guī)模實(shí)驗(yàn)和理論分析，用無(wú)量綱參數(shù)揭示了影響油浸沒(méi)式冷卻系統(tǒng)的流動(dòng)傳熱機(jī)制。如圖5所示，Liu指出電池與礦物油的傳熱過(guò)程中存在自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流，努塞爾數(shù)Nu由自然對(duì)流努塞爾數(shù)Nun和平均努塞爾數(shù)Nuf共同決定。在低雷諾數(shù)Re下，自然對(duì)流在傳熱機(jī)制中起主導(dǎo)作用。隨著Re的增加，強(qiáng)制對(duì)流的效果與自然對(duì)流相當(dāng)，然后超過(guò)自然對(duì)流。
圖5 油浸式冷卻的流動(dòng)傳熱機(jī)制
3.2 氣液相變冷卻
本文所述氣液相變冷卻通常指沸騰冷卻。沸騰傳熱過(guò)程強(qiáng)烈依賴溫度并且是非線性的。圖6揭示了熱流密度與壁面過(guò)熱度的關(guān)系，在傳熱過(guò)程中不同階段發(fā)生不同的物理機(jī)制。在區(qū)域Ⅰ，過(guò)熱度較小，傳熱以液體自然對(duì)流為主。隨著過(guò)熱度的增加，在A點(diǎn)時(shí)熱壁面上的汽化核心開(kāi)始隨機(jī)產(chǎn)生氣泡，進(jìn)入部分核態(tài)沸騰區(qū)Ⅱ。汽化核心繼續(xù)增加，產(chǎn)生更多氣泡并相互擾動(dòng)。在B點(diǎn)附近孤立氣泡合并成氣柱與氣塊，進(jìn)而開(kāi)始完全核態(tài)沸騰區(qū)Ⅲ。到峰值熱通量C點(diǎn)，核態(tài)沸騰已經(jīng)完全發(fā)展。而后進(jìn)入過(guò)渡沸騰區(qū)Ⅳ，氣泡聚集覆蓋在加熱表面上，蒸汽排放過(guò)程被抑制，導(dǎo)致熱流密度降低，直到D點(diǎn)最低熱流密度。在D點(diǎn)之后的膜態(tài)沸騰區(qū)Ⅳ，加熱表面上形成穩(wěn)定的蒸汽膜層，且蒸汽膜層有規(guī)律地脫離，熱流密度隨著過(guò)熱度的增大而增加。由于汽膜的熱阻較大，傳熱效率降低。A點(diǎn)到C點(diǎn)的區(qū)域稱為核態(tài)沸騰區(qū)，具有溫壓小、傳熱強(qiáng)的特點(diǎn)，電池沸騰換熱的研究集中在這個(gè)區(qū)域(圖6灰色區(qū)域)。值得一提的是，可以通過(guò)主動(dòng)調(diào)節(jié)氣壓來(lái)調(diào)節(jié)液體沸點(diǎn)，使沸騰維持在熱通量較高的核態(tài)沸騰狀態(tài)。
圖6 沸騰傳熱原理(改編自文獻(xiàn)[37])
氣泡生長(zhǎng)過(guò)程對(duì)于揭示鋰電池沸騰傳熱機(jī)理具有重要意義。Li團(tuán)隊(duì)使用高速攝像機(jī)研究鋰電池SF33浸沒(méi)冷卻過(guò)程中的沸騰現(xiàn)象，關(guān)注氣泡的生長(zhǎng)過(guò)程。18650鋰電池的氣泡生長(zhǎng)過(guò)程如圖7所示。狀態(tài)A時(shí)，電池底部產(chǎn)生氣泡。隨著電池不斷產(chǎn)熱，氣泡體積逐漸增大。狀態(tài)E時(shí)，氣泡處于分離的邊緣。同時(shí)，電池底部的多個(gè)氣泡連結(jié)成氣柱。隨著氣泡體積的增加，氣泡開(kāi)始逐漸分離。部分脫離的氣泡在上升的過(guò)程中會(huì)與周圍的氣泡融合，最終形成更大的氣泡上升到液體表面。氣泡的脫離破壞了電池表面附近停滯的溫度邊界層，引起液體的強(qiáng)烈擾動(dòng)，從而加強(qiáng)對(duì)流傳熱。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，氣泡脫離頻率和氣泡平均直徑隨著放電倍率的提高而增加。除此之外，該團(tuán)隊(duì)還研究了26650電池、不同容量18650電池的氣泡生長(zhǎng)過(guò)程。
圖7 氣泡生長(zhǎng)圖
沸騰換熱在高充放電倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的溫控能力，可在減少系統(tǒng)介電流體用量時(shí)實(shí)現(xiàn)與單相方式相等的控溫效果，有利于電池系統(tǒng)的輕量化。Hirano等設(shè)計(jì)了基于Novec7000的浸沒(méi)式冷卻裝置[圖8(a)]。在極高倍率20 C充放電循環(huán)中，電池溫度始終保持在(35±2.5) ℃。進(jìn)一步提出了兩種結(jié)構(gòu)[圖8(b)]實(shí)現(xiàn)氣液兩相的順利流動(dòng)：A型多孔材料；B型超細(xì)纖維布和塑料隔板。結(jié)果表明，20 C充放電循環(huán)中，B型電池50%浸液的冷卻效果與A型電池100%浸液的冷卻效果幾乎相同，都能控制在35 ℃左右。Wu等針對(duì)大尺寸軟包電池設(shè)計(jì)了基于Novec7000的間歇流動(dòng)式沸騰冷卻系統(tǒng)[圖8(c)]，目的是控制電池溫度峰值和溫度梯度的同時(shí)使用最少量的冷卻劑。在2 C充放電循環(huán)中，每小時(shí)注入24 mL的Novec7000，可將電池表面溫度控制在36 ℃以下，溫差小于2 ℃[圖8(d)]。
圖8 沸騰換熱。(a) 基于Novec7000的浸沒(méi)式冷卻裝置；(b) 兩種填充結(jié)構(gòu)；(c) 間歇流動(dòng)式沸騰冷卻系統(tǒng)；(d) 電池不同區(qū)域溫度和冷卻劑運(yùn)行模式
氣液相變冷卻的研究以實(shí)驗(yàn)為主，但數(shù)值仿真方面也得到逐漸發(fā)展。Wang等研究了基于HFE-7000流動(dòng)沸騰的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，建立了三維數(shù)值模型，用基于兩相Euler-Euler方法的混合模型來(lái)描述HFE-7000的氣液流動(dòng)，將與溫度相關(guān)的熱物理數(shù)據(jù)集成到數(shù)值模擬中。數(shù)值結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差小于5%。Al-Zareer團(tuán)隊(duì)在純數(shù)值仿真領(lǐng)域做了大量研究，提出基于氨燃料或丙烷燃料的混合動(dòng)力汽車的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，還可通過(guò)制冷劑R134a將電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)與汽車空調(diào)系統(tǒng)結(jié)合?，F(xiàn)有的氣液相變冷卻研究中尚缺乏實(shí)驗(yàn)與仿真相結(jié)合的文獻(xiàn)。
4 熱失控抑制
熱失控是鋰離子電池安全問(wèn)題的核心，發(fā)生時(shí)會(huì)在電化學(xué)行為和熱行為上表現(xiàn)出一系列的連鎖反應(yīng)，溫升速率急劇升高，并通常伴隨著冒煙、起火等現(xiàn)象。另外，如果不能有效阻斷模組內(nèi)某一失控單體，將會(huì)觸發(fā)周圍電池發(fā)生熱失控，造成多米諾骨牌效應(yīng)而造成極大危害。浸沒(méi)式冷卻對(duì)鋰電池的熱失控具有顯著的抑制作用，相關(guān)研究如表3所示。
表3 浸沒(méi)式熱失控實(shí)驗(yàn)研究匯總
在鋰電池?zé)崃糠e聚初期，介電流體可以吸收大量熱量，防止或延緩電池升溫到熱失控觸發(fā)溫度。若電池發(fā)生熱失控，副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池外殼開(kāi)裂，介電流體可以第一時(shí)間淹沒(méi)正負(fù)極，阻止正負(fù)極發(fā)生進(jìn)一步的短路反應(yīng)，阻止可燃?xì)怏w與氧氣接觸，有效抑制燃燒事件發(fā)生。同時(shí)阻止熱量向周圍電池傳導(dǎo)，防止熱失控的傳播。對(duì)于熱量積聚初期，Li等分別使用五種碳氟化合物冷卻受熱的鋰電池單體，電池最高溫度均遠(yuǎn)低于熱失控觸發(fā)溫度，未發(fā)生熱失控。對(duì)于熱蔓延的阻斷，Zhou等使用沸點(diǎn)49 ℃的Novec 649冷卻軟包電池組，其中一個(gè)電池用過(guò)充觸發(fā)熱失控。觸發(fā)電池僅在很短的14 s內(nèi)溫度超過(guò)60 ℃，最高達(dá)到183.9 ℃，相鄰電池未發(fā)生熱失控。對(duì)于熱失控發(fā)生時(shí)，Zhao等使用E5 TM 410冷卻方形電池模組，加熱觸發(fā)電池模組發(fā)生熱失控，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不起火、不爆炸、只有煙霧，符合中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GBT/38031—2020的要求。
另一方面，介電流體的火災(zāi)行為需關(guān)注。李雨澤在變壓器油冷卻的鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)變壓器油高溫分解產(chǎn)生少量的可燃?xì)怏w，包括甲烷、乙烷和氫氣等。Hellebuyck等對(duì)礦物油、硅油和酯油進(jìn)行火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果表明硅油的單位面積熱釋放率最低。對(duì)于后續(xù)浸沒(méi)式系統(tǒng)安全研究，需深入探究各式介電流體的火災(zāi)特性，并進(jìn)行電池組小規(guī)模實(shí)驗(yàn)和大規(guī)模實(shí)驗(yàn)來(lái)全面評(píng)估火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。
5 浸沒(méi)式應(yīng)用
隨著鋰電池行業(yè)快速發(fā)展，如何降低鋰電池系統(tǒng)成本是工業(yè)界所關(guān)注的問(wèn)題。Lander等指出使用浸沒(méi)式冷卻系統(tǒng)可以有效延長(zhǎng)電池壽命，降低電池生命周期成本和碳足跡。相比空氣冷卻，浸沒(méi)式冷卻的電池生命周期成本降低了27%，碳足跡減少了25%。然而浸沒(méi)式系統(tǒng)存在介電流體成本高、高黏度流體泵送功率高、電池系統(tǒng)重量增加等問(wèn)題，目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，部分探索或示范性工業(yè)產(chǎn)品逐步推出。臺(tái)灣Xing Mobility公司推出浸沒(méi)式冷卻電池系統(tǒng)IMMERSIO XM25，XM25將電池組與電池管理系統(tǒng)和主動(dòng)安全模塊相結(jié)合。并表示該系統(tǒng)設(shè)計(jì)主要應(yīng)用于大電池的商用車，可以1 C充電和1.67 C放電，使用壽命超3000次循環(huán)。法國(guó)Exoes公司可為各種形狀的電池開(kāi)發(fā)多種浸沒(méi)式架構(gòu)的電池系統(tǒng)，快速充電耗時(shí)不到10分鐘，并且能阻止熱失控傳播。法國(guó)TotalEnergies公司將浸沒(méi)式電池冷卻技術(shù)應(yīng)用于公路車，用浸沒(méi)式方案取代沃爾沃XC90插電式混合動(dòng)力車中的電池冷卻系統(tǒng)，冷卻能力提高了7倍，車輛重量減少4%，成本降低5.6%。相比普通汽車，跑車的高性能也帶來(lái)令人困擾的熱管理和熱安全難題。英國(guó)Mclaren公司推出Speedtail豪華性能跑車，該車是全球首款使用浸沒(méi)式電池技術(shù)的跑車。Speedtail從靜止加速到300 km/h僅需12.8 s，最高時(shí)速400 km/h，最大可產(chǎn)生1050馬力(1馬力=0.735 kW)的混合動(dòng)力。儲(chǔ)能電站領(lǐng)域也開(kāi)始推出浸沒(méi)式儲(chǔ)能系統(tǒng)。2023年3月全球首個(gè)浸沒(méi)式液冷儲(chǔ)能電站——南方電網(wǎng)梅州寶湖儲(chǔ)能電站正式投入運(yùn)行。該電站采用預(yù)制艙式結(jié)構(gòu)，每個(gè)電池艙容量5.2 MWh，電池溫升不超過(guò)5 ℃，不同電池溫差不超過(guò)2 ℃，年發(fā)電量近8100萬(wàn)度(1度=1 kWh)，可減少二氧化碳排放超4.5萬(wàn)噸。
6 總結(jié)與展望
本文總結(jié)了適用于電池浸沒(méi)式冷卻的介電流體，歸類為五大類：電子氟化液、碳?xì)浠衔?、酯類、硅油類和水基流體。主要從導(dǎo)熱性、黏性、密度、安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性這六個(gè)指標(biāo)去評(píng)價(jià)這五類介電流體，關(guān)鍵物性參數(shù)包括黏度、密度、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、介電常數(shù)、傾點(diǎn)、沸點(diǎn)、汽化潛熱和閃點(diǎn)。其中部分電子氟化液可進(jìn)行氣液相變冷卻，沸騰吸收潛熱可穩(wěn)定控制電池在安全溫度中運(yùn)行。合成碳?xì)浠衔镞m合單相冷卻。酯類和硅油類的研究相對(duì)較少。水基流體冷卻效果好，成本低廉，但電絕緣性能差，一些絕緣技術(shù)正在研究中。這些都是浸沒(méi)式冷卻技術(shù)未來(lái)聚焦的冷卻液，電子氟化液和合成碳?xì)浠衔锵鄬?duì)使用成熟。但浸沒(méi)式電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的材料應(yīng)用涉及多個(gè)方面，還需要進(jìn)一步研究浸沒(méi)式冷卻對(duì)電池壽命的影響、介電流體與電池系統(tǒng)其他材料的兼容性、介電流體的穩(wěn)定性與安全性等。
根據(jù)電池工作溫度的不同，綜述了低溫預(yù)熱、常溫冷卻和熱失控抑制的浸沒(méi)式研究現(xiàn)狀。低溫預(yù)熱的研究尚少，更加關(guān)注電池升溫速率和升溫時(shí)間。常溫冷卻分為單相液體冷卻和氣液相變冷卻。單相液體冷卻研究的側(cè)重點(diǎn)在冷卻方式對(duì)比、介電流體對(duì)比、結(jié)構(gòu)和流道的創(chuàng)新、流動(dòng)和傳熱機(jī)制。氣液相變冷卻的側(cè)重點(diǎn)在沸騰換熱機(jī)制、沸騰冷卻效果和沸騰仿真，尚缺乏實(shí)驗(yàn)與仿真相結(jié)合的研究。介電流體在熱失控發(fā)展的不同時(shí)期均有抑制作用，但需關(guān)注介電流體的火災(zāi)行為。
浸沒(méi)式冷卻技術(shù)是一項(xiàng)很有前景的電池?zé)峁芾砑夹g(shù)，目前已推出浸沒(méi)式電池系統(tǒng)、新能源汽車和儲(chǔ)能電站等工業(yè)探索產(chǎn)品。本文評(píng)論了浸沒(méi)式冷卻相關(guān)的介電流體和熱管理研究進(jìn)展，為浸沒(méi)式冷卻技術(shù)的發(fā)展提供研究方向與指導(dǎo)。
