中國儲能網(wǎng)訊：粘接劑作為鋰離子電池電極制造中不可缺少的組成部分，在電極中占有較小的比例，但不同種類的粘接劑與鋰離子電池電化學(xué)性能有非常密切的關(guān)系。硅作為一種儲量非常豐富，理論比容量很高的負極材料，很有希望成為下一代鋰離子電池的電極材料。
粘結(jié)劑作為鋰離子電池電極的重要組成部分，其主要作用是保證電池在使用過程中活性物質(zhì)顆粒間以及活性顆粒與集流體間具有一定的粘結(jié)強度，且有利于SEI膜形成。在鋰離子電池使用過程中，伴隨著充放電，鋰離子在活性物質(zhì)的脫/嵌導(dǎo)致活性物質(zhì)體積膨脹/收縮，石墨晶體晶面間距從0．335nm增加到0．372nm，相應(yīng)的石墨負極顆粒體積膨脹率達到10%，因而要求粘結(jié)劑對活性物質(zhì)的膨脹/收縮能夠起到一定緩沖作用。同時，鋰離子電池制作和使用過程中，均在一定溫度下進行，最高溫度達到150℃，故粘接劑須能夠承受較高溫度。
可見，粘接劑性能好壞對電池性能的影響很大。一般高分子粘結(jié)劑在電極中存在三種狀態(tài):
1)與活性顆粒表面部分成鍵的固定高分子；
2)存在于電極材料間隙的游離高分子；
3)包覆活性顆粒表面以及導(dǎo)電碳表面的界面高分子。
不同的存在狀態(tài)反應(yīng)出粘結(jié)劑的粘結(jié)力、在電解液中的穩(wěn)定性、柔韌性、耐堿性以及親水性等特征，這些性能決定了電池內(nèi)阻大小、循環(huán)壽命長短等。
鋰離子電池常用粘結(jié)劑主要包括聚乙烯醇(PVA)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚烯烴類(PP，PE以及其他共聚物)，聚偏氟乙烯(PVDF)；改性SBR橡膠、氟化橡膠、聚胺酯等。
正極用粘接劑
正極常用粘結(jié)劑主要以油性PVDF為主，NMP做溶劑，PVDF作為正極粘結(jié)劑具有良好的抗氧化性、耐化學(xué)品性，特別是在常規(guī)碳酸酯類溶劑(EC、DEC、DMC等)穩(wěn)定性好；但PVDF并不是能夠滿足鋰離子電池粘結(jié)劑應(yīng)具有的所有特征，如在離子液體電解液環(huán)境下，由于PVDF易被溶脹，電極膜片與集流體之間粘結(jié)性變差，電池容量易衰減。
以羧化聚偏二氟乙烯(C-PVDF)為粘結(jié)劑的LiFePO4研究顯示，電極同集流體(鋁箔)之間的粘結(jié)強度及其電化學(xué)性能會有所提高。由于C-PVDF與鋁箔之間的粘結(jié)強度高于PVDF同鋁箔的粘結(jié)強度，故采用C-PVDF時電池有較低內(nèi)阻;
通過計算PVDF/C-PVDF與鋁箔之間的結(jié)合能可知，在不同場中結(jié)合能具有相同變化趨勢，即在不同場中，C-PVDF與鋁箔粘結(jié)強度高于PVDF與鋁箔粘結(jié)強度。
圖1a顯示，為了減少與氧原子靜電排斥氟原子位于鋁箔表面的對位。從圖1b可以看出，C-PVDF中的氫原子直接與鋁箔表面氧原子相對形成氫鍵。在C-PVDF中兩個氟原子距離較PVDF近，排斥力應(yīng)該比較大，但由于C-PVDF與鋁箔表面形成的氫鍵在一定程度上補償這種排斥力，使得C-PVDF與鋁箔表面粘結(jié)力較PVDF強。
基于結(jié)果，C-PVDF與集流體較強的粘結(jié)作用減小了電極材料同集流體之間的間隙，進而縮短了電子從炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)到集流體的導(dǎo)通路徑，降低了電極內(nèi)阻。
正極粘結(jié)劑除了采用油性PVDF外，水溶性粘結(jié)劑具有環(huán)境友好、無毒、成本低等特點引起研究人員的廣泛關(guān)注。S.S.Jeong等采用天然纖維素作為鋰離子電池正、負極粘接劑，天然纖維素溶解在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽—［EMIM］Ac中，石墨為負極、碳包覆LiFePO4為正極，1mol/LLiPF6inEC-DEC(3:7)為電解液。
做成的全電池測試結(jié)果表明，常溫下，LiFePO4具有的比容量為123mAh/g；而且整個電池制作過程，由于采用低揮發(fā)性、低易燃性、使用溫度范圍寬等特點的離子液體作為粘接劑溶劑，涂布完成后，以水做共溶劑，離子液體溶劑經(jīng)過相轉(zhuǎn)換工藝進行分離并循環(huán)利用，實現(xiàn)了一種綠色鋰離子電池生產(chǎn)工藝（見圖2）。
負極用粘接劑
鋰離子電池中，負極用粘接劑同正極相似，主要包括油系PVDF，水系的CMC、PAMAC、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉等。
1、石墨負極用粘接劑
CMC基粘接劑目前已成為石墨負極材料主要粘接劑，JerneiD等研究了CMC基粘接劑粘接機理以及粘接劑含量不同時石墨負極失效機制，采用四種CMC基粘接劑，分別為甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)和縮甲基纖維素(CMC)。
四種粘接劑在電極中的質(zhì)量分數(shù)分別為1%和2%時，測試結(jié)果表明，相對于其他三種粘接劑，CMC在質(zhì)量分數(shù)為1%和2%時均有最小的不可逆容量，臨界質(zhì)量分數(shù)為2%；CMC質(zhì)量分數(shù)為0．25%時，負極滿充時，金黃色負極表面有褐色斑點存在(見圖3)。
實驗結(jié)果說明褐色斑點處電極材料并未在滿充狀態(tài)(X光衍射譜中存在LiC12衍射峰)，原因是電極充電過程，電極表面石墨材料首先進行充電，由于電極中粘接劑含量較低，伴隨著充電過程中石墨負極的體積膨脹，使電極表面部分材料脫離電極主體，導(dǎo)致電極可逆容量降低機制是粘接劑自身形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分布在電極材料顆粒之間，粘接劑起到了空間阻隔作用，如果想達到粘接作用，需要足夠量的粘接劑才能達到粘接效果。
通過采用明膠(Fluka．No48722)和CMC分別為粘接劑，相同的石墨材料，對比發(fā)現(xiàn)，想要實現(xiàn)電極材料比容量達到可接受的容量值，兩種粘接劑的臨界質(zhì)量分數(shù)分別為明膠僅需0．25%，CMC則需要2．00%～5．00%。
2、硅基負極用粘接劑
硅負極材料是鋰離子電池材料目前研究的重點之一。硅的理論容量高達4200mA·h/g，嵌脫鋰電位低(對鋰電位0～0．4V)，相對于其他金屬和合金負極材料具有較低的首次不可逆容量，且在自然界的含量豐富，原料價格低廉，是很有希望的嵌鋰負極材料。
但在嵌脫鋰過程中純硅材料因膨脹收縮比高(膨脹率高達400%)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)粉碎、活性材料與集流體接觸變差，幾次循環(huán)后電極容量已大幅衰減。
目前，為了改善硅基材料的電化學(xué)性能，主要采取以下方法:
（1）控制電極孔隙率;
（2）電極中硅材料的有效分布;
（3）開發(fā)f功能型粘結(jié)劑。
BonjaeKoo等提出了一種由PAA和CMC高度交聯(lián)形成的復(fù)合粘接劑(c-PAA-CMC)，復(fù)合粘接劑具有較高的非恢復(fù)性變形能力，抗應(yīng)變力學(xué)性能以及抗電解液溶脹能力，采用硅納米粉末與復(fù)合交聯(lián)粘結(jié)劑制成電極，測試結(jié)果表明，經(jīng)過100次循環(huán)后，可逆容量大于2000mA·h/g。
復(fù)合交聯(lián)粘接劑是通過PAA中的羧基與CMC羥基在150℃真空環(huán)境下進行縮合反應(yīng)生成，縮合反應(yīng)過程生成的酯基使PAA和CMC分子鏈間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
將交聯(lián)粘接劑與硅納米粒子混合后，來自PAA中的自由羧基與硅納米粒子表面SiO2層存在的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)(見圖4a，4b)，c-PAA-CMC粘接劑與硅負極材料通過共價鍵連接在一起(見圖4c)，c-PAA-CMC與硅納米顆粒之間共價鍵的形成可有效抑制負極硅納米顆粒的劇烈運動，阻止循環(huán)過程中因硅復(fù)合電極體積膨脹引起的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。
GaoLiu等通過材料合成、光譜分析以及理論模擬，開發(fā)了一種應(yīng)用于硅電極中導(dǎo)電粘接劑(ConductiveBinder—CB)，開發(fā)的粘接劑既有導(dǎo)電性又有很好力學(xué)性能，在沒有其他導(dǎo)電劑情況下，650次循環(huán)后(0．1C充放)，電極比容量1400mA·h/g，實現(xiàn)了一種將導(dǎo)電劑與粘接劑和二為一的新方法，解決了高容量Si電極體積膨脹問題(見圖5a)，Si/PFFOMB復(fù)合電極測試結(jié)果顯示出高容量、長循環(huán)、倍率等優(yōu)異電化學(xué)性能。
CB兼具導(dǎo)電和粘接功能，常規(guī)CB如P-型聚苯胺(PAN)，CB的實現(xiàn)路線是通過調(diào)整高分子能級導(dǎo)電狀態(tài)，如最低未占分子軌道(LUMO)，使電子能夠陰極摻雜高分子獲得足夠的電子導(dǎo)電性；力學(xué)上實現(xiàn)高分子能夠緊密粘接在硅粒子表面(見圖5b)，兩方面共同作用實現(xiàn)電極各組分在電極使用過程中有良好的電接觸和較高的粘接強度。
開發(fā)的導(dǎo)電粘接劑主要基于聚芴類高分子，如PFFO和PFFOMB，其中兩個關(guān)鍵功能團為羰基(C=O)和苯甲酸甲酯(見圖5c)，引入的兩個功能團主要作用是調(diào)整LUMO電子狀態(tài)和改善高分子的粘接性。
展望
隨著消費電子更新速度的日益加快以及世界能源資源的日趨枯竭，對作為能量儲存和供給的鋰離子電池提出了越來越高的要求，未來鋰離子電池粘接劑主要發(fā)展方向：
1. 對于已成熟且商業(yè)化的鋰離子電池體系，有機體系粘接劑將逐步被水基粘接劑取代，實現(xiàn)環(huán)境友好、成本低廉、可持續(xù)發(fā)展的綠色制造工藝；
2. 開發(fā)功能性粘接劑。粘接劑不僅實現(xiàn)粘接功能，而且能夠改善電極中各組分界面性質(zhì);
3. 粘接劑的國產(chǎn)化。目前，國內(nèi)各鋰離子電池制造企業(yè)，大多數(shù)均采用國外進口粘接劑，國產(chǎn)粘接劑與進口粘接劑相比由于性能、品質(zhì)等方面的因素，在粘接劑市場占有很小的份額，有些幾乎完全由國外品牌壟斷，導(dǎo)致鋰離子電池制造利潤空間的極度萎縮。所以有必要逐步實現(xiàn)粘接劑的國產(chǎn)化；
4. 開發(fā)適合硅負極材料的粘接劑。硅電極材料由于諸多電化學(xué)性能的優(yōu)勢，將有望成為下一代鋰離子電池負極材料，但由于其固有的體積膨脹、穩(wěn)定性差等缺陷，阻礙了其商業(yè)化進程。
