中國儲能網(wǎng)訊：11月24-26日，由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務廳、長沙市人民政府、中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應用分會聯(lián)合主辦，100余家機構共同支持的湖南（長沙）電池博覽會暨第二屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在長沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會主題是“新能源、新機遇、新高度”。
會議期間，組委會邀請了長沙礦冶院檢測技術有限公司分析師唐福利分享主題報告《鋰離子電池的熱行為和安全性研究》。以下是發(fā)言主要內容：
唐福利：各位專家，各位代表，大家下午好！今天跟大家交流一下鋰離子電池的熱行為和安全性研究。
一、公司簡介
下面我先簡單介紹一下我們公司。
長沙礦冶院檢測技術有限公司是世界500強企業(yè)中國五礦所屬長沙礦冶研究院有限責任公司的子公司。始建于1956年，為原冶金部輔料礦質量監(jiān)督檢測中心，2021年7月轉制為國有企業(yè)。目前我們擁有透射電鏡、場發(fā)射掃描電鏡X射線衍射儀、等離子體質譜議等百余臺設備。業(yè)務領域非常廣闊，可以提供電池材料、礦冶產品、農產品、醫(yī)藥材料等多領域、全方位、高質量的檢驗檢測、質量仲裁、能力驗證、咨詢與培訓服務，在新材料方面多次組織了氫氧化鎳鈷錳化學成份分析，鎳鈷酸鋰化學成份分析等能力驗證，涵蓋了眾多電池材料企業(yè)。目前具備CMA、CNSS、PTP資質，起草與參與制修訂100余項國際國家行業(yè)團體標準，為工信部工業(yè)產品質量控制等二十多個國家級、省部級科技創(chuàng)新平臺的重要組成部分。2022年1月長礦檢測新材料測試評價公共服務平臺第一批獲批成為湖南省產業(yè)技術基礎公共服務平臺。
二、鋰電材料熱行為研究常用設備及原理
下面介紹一下鋰電材料熱行為研究常用的設備及原理。
首先用得最多的應該是熱重分析，是爐體按照一定溫度程度對樣品進行加熱，由天平連續(xù)測量樣品重量的變化，可以獲得失重溫度、失重速率、失重量以及殘余質量，對它一級微分還可以對每個階段的反應過程進行更為細致的分析，比如圖中紅色曲線從室溫到400，基本上是一個階段完成的，但是我們通過一階可以看到明顯的兩個峰，說明該過程中至少是由兩步進行的。
差熱分析和差示掃描都是用來表征吸放熱特征，差熱更多的是溫差對時間作圖，而差示掃描量熱是由于導熱橋存在，基于傅里葉傳導方程使用定量標定方法可以將溫差信號較為準確地轉化為熱流差，兩者都可以獲得反應的特征溫度，觀察反映吸放熱的情況以及劇烈程度，只是DSC計算熱焓值（的準確性比DTA更高，從廣義上說DSC也是對DTA的升級。同步熱分析就是將熱重與差示掃描量熱結合為一體，在同一測量中利用同一樣品，可同步得到質量變化與吸放熱相關信息。它的特點是一次測試可以獲得多次信息，而且數(shù)據(jù)之間對應性更佳，目前我們公司實現(xiàn)了雙配套設備。
加速量熱儀有很多種，這里介紹一下絕熱加速量熱儀。它是基于絕熱原理設計的，可以測得樣品熱分解初始溫度、絕熱過程中壓力和溫度隨時間的變化。在電池應用中可以通過放熱化學反應，熱量與壓力的性質鑒別潛在危險，并為電池安全設計提供指導，如緊急卸壓，排放處理，過程優(yōu)化，熱穩(wěn)定性等，也可以通過提供絕熱環(huán)境，研究離子電池在不同倍率下充放電行為下的發(fā)熱行為，為熱管理設計提供參考。
量熱儀也有很多種，這里介紹一下等溫量熱儀。它的原理就是樣品中產生熱量的時候，便會測得熱流值。也就是說只要反應過程中產生熱量，或者消耗熱量，傳感器上就會產生一個溫度梯度，形成負壓，由此可以測得電壓值。此電壓與傳感器中的熱流，以及安瓿瓶中的樣品反應速率是呈正比的，量熱即會連續(xù)實施，進入相關信號，一般我們在電池應用中是將它與藍電測試系統(tǒng)聯(lián)用，從而可以獲得相關的熱電化學參數(shù)。
看看具體應用，包括了正極、負極隔膜、電解質、電池。
大家知道近年來離子電池特別火，應用廣泛，并且具有巨大的經(jīng)濟效應，但是隨著鋰離子電池的廣泛應用，它帶來的熱失控問題也越來越突出。離子電池的工況溫度不建議超過60℃，在過充過放、短路情況下電池溫度可能會明顯升高，引發(fā)電路連鎖反應，造成熱失控，導致自然爆炸等。
電池產業(yè)鏈主要分為上游、中游和下游。我們看一下電池正極材，它在電池成本所占的比例高達30～40%，具有舉足輕重的作用。常見的有層狀結構、橄欖石和尖晶石結構，以三元正極材料合成為例，它一般是將前驅體和鋰源充分研磨均勻后在氧化性氣溫下高溫煅燒，達到鋰鎳鈷錳的氧化物，我們對它進行一些摻雜包覆等改性，獲得我們所需性能的正極材料。
這是通過同步熱分析對前驅體的測試，從圖譜上我們可以看到，它反應也比較簡單，主要是前驅體表面吸附水和結構水的損失。
再來看看前驅體和鋰鹽反應的過程分析。紅色是熱重曲線，綠色的是一階微分，藍色則是熱流曲線。通過我們對物質性質的了解以及圖譜分析，我們判斷是首先氫氧化鋰脫出結晶水，前驅體脫出結構水變?yōu)殒団掍X氧化物過渡態(tài)。隨著溫度的不斷升高，氫氧化鋰繼續(xù)脫水變成氧化鋰，其核心反應主要是鎳鈷鋁氧化物過渡態(tài)和氧化鋰在氧化氣氛下發(fā)生高溫固像反應，升成我們所說的鋰鎳鈷鋁氧化物，也就是我們的正極材料。隨著溫度升高，它自身獲得的能量越高，能量越高越不穩(wěn)定，所以會導致氧的釋放，鋰的脫失，層狀結構坍塌。這個實驗可以用于鋰電材料研發(fā)探索，以及產品開發(fā)研究，特別是一些新產品的開發(fā)，因為它耗時比較短，效率高，用料少，成本低，當然也可以作為工藝生產中評價材料熱穩(wěn)定性的重要依據(jù)。
這是燒結過后的材料熱穩(wěn)定性比較，我們看到在較低溫度下材料基本保持穩(wěn)定不變。
前面講的都是純材料的，也就是濕正極材料，也就是含電解液正極材料的DSC分析，從圖A中可以看到有兩個峰。第一個峰主要歸因為活性材料分解，第二個峰歸結為電解質的燃燒，它與前面講的純正極材料是完全不一樣的。通過電解液反應的局部放大圖和相應熱流二階微分圖，我們可以知道熱流二階微分中兩個局部最小值點，表明電解質中兩個反應部分合并，第一個峰對應DSC的燃燒，第二個峰對應EC的燃燒，這給我們的啟示是我們在運用DSC分析探索材料的過程中，除了關注DSC的峰值以及吸放熱情況之外，我們還可以通過對一階微分，甚至二階微分進行分析，這樣我們可以獲得更多信息。相關的熱分析研究在很多高檔次文章中都有介紹，大家感興趣的話可以去查閱一下。
看一下磷酸鐵鋰改性過程中碳含量的測試。運用的是同步熱分析和質譜議聯(lián)用。實驗借助大家是國際項標中碳含量分析測試原理進行的。首先是在惰性氣氛下升溫到650℃，然后再降溫到300℃，在300℃之后切換到氧化性氣氛進行升溫，這樣做的目的是首先是在惰性氣氛升溫主要是裂結有機物中的碳，降低到300℃再切換到氧化性氣位，是為了以較低起點作為氧化物氣氛的起點，盡可能將不同的碳區(qū)別開來。從圖譜中我們可以看出綠色的線切換到氧化氫氣氛之后出現(xiàn)了增重，這種增重可能與亞鐵離子氧化有關，這里面臨的問題是亞鐵離子的增重可能和碳的失重存在重疊，為了進行更細致的分析，我們通過質譜聯(lián)用得到了質譜曲線的質合比為44，初步判斷它產生了二氧化碳，而且二氧化碳的出峰位置與磷酸鐵鋁中間變化基本上一致，證實了前面增重過程中其實是伴隨失重的。
另外從圖譜信號中發(fā)現(xiàn)二氧化碳在不同溫度下產生了不同的二氧化碳峰，主要對應的是不同類型的碳，以及不同形態(tài)的碳。我們通過軟件對曲線進行峰分離就可以得到每種碳占總碳的比例。如果要達到具體含量，就需要對它進行定性分析。依據(jù)是某種氣體對應質譜信號峰面積與此氣體的質量呈線性正比關系，通過峰面積和氣體量來求得標定因子，在知道標定因子的情況下我們又可以反推出氣體量。獲得標定因子有兩種方法，一是固態(tài)標位法，如二氧化碳的標定因子通過碳酸氫鈉、碳酸鋰等得到，水的標定因子可以通過草酸鈣等獲得，主要是通過斜率來求得標定因子。還有一種方法是在儀器中添加一個PTA附件，通過通路已知量的氣體來獲得斜率。這種思維思路也是值得大家在科研中借鑒的。
石墨純度的檢測主要是因為石墨中主要含碳，碳在氧化性氣溫下會燃燒失重，我們根據(jù)失重比例來判斷它的含量。只是在氧氣性氛下它會一定的缺陷，因為有機物殘留的雜質是不能排除的，在此基礎上我們進行了一定改性。通過在二氧化碳氣氛下，讓碳和二氧化碳反應失重生成一氧化碳，這個反應條件更為苛刻，一定程度上可以排除掉一些干擾的，當然也有一定的局限性。
除了根據(jù)失重來計算純度外，我們還可以通過DSC提純，因為物質雜質含量越高，溶解越低，熔程越寬，其熔點的下降與雜質含量關系是滿足熱力學方程的，這種方法一般在藥品類用得相對多一些。極片含水量測試也是根據(jù)失重原理測定的。我們在實驗過程中可以增大樣品量，以及多次實驗來減少實驗誤差。
再看看隔膜。
隔膜作為鋰離子電池的重要組成成份，不僅能防止正負極直接接觸造成短路，而且它能為鋰離子電池提供通道。隔膜一般是聚合物，當?shù)竭_熔點的時候會發(fā)生融熔流動，導致微孔閉合，阻止離子穿梭可能會造成熱失控，電池短路爆炸，因此評估它的穩(wěn)定性是非常重要的。目前市場上常見的有聚乙烯、聚苯烯復合隔膜、涂層隔膜等。
這是通過DSC測試PE聚乙烯隔膜，我們可以知道它的峰值溫度在145.2℃，而對涂層隔膜進行測試峰值溫度是145.9℃，在一定程度上它的穩(wěn)定性應該是得到了提高，而且涂層隔膜穿梭強度也有所改善，所以說對電池熱穩(wěn)定性是有利的。
電池熱失控反應動力學機制分析
一般情況下，我們在機械熱濫用的情況下離子電池會發(fā)生一系列化學連鎖反應，激烈快速升溫導致熱失控，在眾多學者的研究下，我們認為該系列連鎖化學反應主要包括了高溫下正負金屬離子溶解加速，負極SEM分解，負極與電解液反應隔膜熔化過程，正極與電解液分解反應，粘結劑燃燒，最后導致電池熱失控。在這個機理過程中，我覺得隔膜熔化過程是比較重要的關鍵點。因為隔膜熔化之后，電池就算不熱失控也會導致短路，使電池無法使用造成報廢的情況。
我們通過量熱儀溫度掃描模式對扣式電池進行了測試，對它的處峰位置分析基本上與前面講的機理一一對應，這也是對前面輔佐證明。
再通過加熱尋找等待模式對電池進行測試，我們從測試結果中可以知道電池在85℃左右開始發(fā)生熱失控反應，約在1150分鐘時，也就是140℃左右出現(xiàn)了熱失控，而這個140℃與隔膜的熔化溫度是非常接近的，所以再一次證明了隔膜熔化溫度在熱失控中過程是值得關注的溫度點。
總結。
近年來科技工作者在電池熱分析領域研究非常多，包括了離子電池材料、熱穩(wěn)定性、充放電狀態(tài)熱穩(wěn)定性、熱安全反應、動力學、以及運用聯(lián)用技術對機理進行分析，還包括針刺擠壓等安全性能測試。
總之，鋰電池性能越發(fā)穩(wěn)定，但它的安全性能目前仍然沒有解決，并且成為了目前應用的技術瓶頸，后續(xù)工作可能要深入到電池在非正常運行狀態(tài)下導致的熱失控，探求提高鋰離子電池安全性的有效途徑。其次，阻燃劑開發(fā)也是將來鋰離子電池的重要方向，前面老師們也講到氟離子等相關實驗，我覺得也有一定相關性。如何兼顧電化學性能和高溫性能是將來研究的熱點。
以上就是我匯報的內容，謝謝大家！
