中國儲能網(wǎng)訊：11月24-26日，由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務廳、長沙市人民政府、中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應用分會聯(lián)合主辦，100余家機構(gòu)共同支持的湖南（長沙）電池博覽會暨第二屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應用大會在長沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會主題是“新能源、新機遇、新高度”。
會議期間，組委會邀請了中南大學材料科學與工程學院副教授陳根分享主題報告《高壓金屬鋰電池界面化學》。以下是發(fā)言主要內(nèi)容：
1.研究背景：國家及市場需求
國家這幾年制定了多項能源法規(guī)政策，引導促進儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展，大規(guī)模使用綠色能源，大力發(fā)展長壽命、高安全性、高能量密度的電化學儲能材料器件和應用都是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要途徑。
“雙碳”目標的實現(xiàn)也依賴于先進化學電池體系。傳統(tǒng)的鋰離子電池鈷酸鋰搭配石墨發(fā)展到現(xiàn)在，理論容量已經(jīng)被挖掘到了極限。負極側(cè)從層狀石墨到硅碳、再到金屬鋰，朝更高容量、更低電壓和更輕的質(zhì)量方向發(fā)展。把石墨負極替換成金屬鋰，正極仍然沿用高壓三元氧化物，目前來說是快速提高電池能量密度的有效策略。但是這個化學電池體系還面臨著比較多的問題，如循環(huán)穩(wěn)定差、安全性能低等。如果歸納為關(guān)鍵科學問題的話，一是負極側(cè)，要克服鋰枝晶生長，因為鋰枝晶生長會導致固態(tài)電解質(zhì)層的破裂與再生、非活性鋰的產(chǎn)生、電池短路而對應的安全風險。在正極側(cè)需要解決過渡金屬離子的溶出與產(chǎn)氣、正負極化學串擾?，F(xiàn)在大家采用的策略有：負極側(cè)從基底集流體設(shè)計出發(fā)，通過材料改變熱力學，來調(diào)整鋰形核和生長行為。另外，調(diào)節(jié)電解液可以改變固態(tài)電解質(zhì)層的成份，會涉及到比較復雜的液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)換、電荷傳遞和界面組分。
我們課題組的研究工作主要是從過渡金屬的化合物做到硅碳負極，目前硅碳負極已經(jīng)開始做產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化，前期工作主要包括精確的硅鈉結(jié)構(gòu)設(shè)計以、粘結(jié)劑聚合物的改性。今天主要介紹的是高壓金屬鋰電池部分，包括三維集流體的構(gòu)筑、電解液工程和類固態(tài)電解質(zhì)來優(yōu)化鋰金屬電池性能。
（1）電解液工程。第一個工作我們采取“溶劑溶鹽”策略，做了一個局部高濃的添加劑。在高壓金屬鋰電池中，硝酸鋰是比較好的添加劑，能夠調(diào)節(jié)固態(tài)電解質(zhì)層成份。但硝酸鋰在商用的碳酸脂電解液中的溶解度非常小。我們通過溶劑大量地溶硝酸鋰，再一起添加到商用電解液中，會形成一個溶解度的差異，實際上就是局部高濃概念的來源。在電解液中形成聚集體或離子對，可以熔硝酸鋰，同時又不影響碳酸脂電解液電化學窗口。此外創(chuàng)新地加入了碘的氧化還原對，通過其進行化學拋光，可以把固態(tài)電解質(zhì)層中產(chǎn)生的死鋰進行回收，轉(zhuǎn)化為活性鋰，這些反應都是自發(fā)的，高度可逆。
四乙二醇二甲醚和金屬鋰有較好的兼容性，對硝酸鋰有比較高的溶解度以及合適的電子供給數(shù)。通過電壓掃描可以發(fā)現(xiàn)添加劑對電解液電壓窗口無不利影響。通過核磁共振譜表征發(fā)現(xiàn)硝鋰溶在四乙二醇二甲醚和碳酸脂中，是兩個不同的狀態(tài)，主要體現(xiàn)在硝酸根屏蔽作用的差異。添加劑加到碳酸脂電解液中，形成陰陽離子聚集體結(jié)構(gòu)，自由溶劑分子隨著硝酸鋰的增加而減少。在這種策略下，可以觀察到鋰完全是平面沉積的。硝酸鋰在1.6 V左右分解，形成富無機固態(tài)電解質(zhì)層，提供較快的鋰離子傳導。觀察循環(huán)后的鋰片狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)改進的電解液可以顯著減少固態(tài)電解質(zhì)層的形成，對應更少的枝晶和死鋰。通過刻蝕一定深度的固態(tài)電解質(zhì)層，證明了添加劑的影響主要體現(xiàn)在無機物的增加和氮化鋰的新相生成。利用冷凍電鏡可以直觀觀察和解析固態(tài)電解質(zhì)中的成份和分布狀態(tài)位置。碘的氧化還原對作用也比較直觀，可以直接把死鋰從氮化鋰中拉回到溶劑中間，形成活性鋰，然后又在正負極之間進行穿梭、沉積。通過理論計算獲得鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，輔助判斷哪些分子會優(yōu)先分解進入到固態(tài)電解質(zhì)層中間，哪些分子會起主要作用；還可以通過能量變化判斷反應的自發(fā)性。
此外我們采取“鹽促溶鹽”策略，盡量保留商用碳酸脂電解液體系穩(wěn)定性。選取三氟乙酸吡啶鎓離子液體鹽，促溶硝酸鋰。機理簡單總結(jié)一下：靜電作用、強配位作用、協(xié)同作用。我們對實驗參數(shù)簡單優(yōu)化，0.02M離子液體鹽促溶0.2M的硝酸鋰。電化學性能跟預期一致，在磷酸鐵鋰和三元正極材料的電池中，發(fā)現(xiàn)硝酸鋰起主導作用。可以直接測出電池的鋰離子傳輸活化能和脫溶劑活化能都會降低。形貌對比非常明顯，可以觀察到鋰進行平面沉積。所加的離子液體鹽和硝酸根可以同時起作用，都會進入到鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中，進而分解，形成富無機固態(tài)電解質(zhì)層。核磁共振譜和分子動力學模擬都符合預期，三氟乙酸進入鋰離子溶劑化殼層，產(chǎn)生比較強的屏蔽作用。最后發(fā)現(xiàn)匹配三元高壓的正極，在正極側(cè)會形成比較薄的CEI，也是固態(tài)電解質(zhì)層，說明CEI比較穩(wěn)定，不會反復生成。
（2）集流體改性。在商用銅箔上涂非常薄的聚合物層，這種聚合物層可以和銅產(chǎn)生雙重鍵合，降低鋰在它表面的形核自由能，提高環(huán)境穩(wěn)定性和抗電偶腐蝕能力。選取的改性聚合物為3-巰基丙基三甲氧基硅烷，通過巰基和硅烷的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以在銅表面自組裝，產(chǎn)生非常薄的保護膜?？闺娕几g效果非常明顯：如果沒加這層薄膜，沉積的鋰金屬顆粒直徑比較小，為兩微米左右，電偶腐蝕會導致這些顆粒上面產(chǎn)生小洞；如果鋰金屬顆粒直徑較大時，電偶腐蝕會顯著減少。通過鋰形核自由能的計算可以發(fā)現(xiàn)薄膜對電池極化電壓和鋰形核半徑尺寸都有優(yōu)化。通過電化學性能對比也可以發(fā)現(xiàn)薄膜涂層使鋰金屬對磷酸鐵鋰的電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性。氯化鈉浸泡證明薄膜涂層對環(huán)境腐蝕有明顯的抑制作用。
此外，也嘗試了三維集流體的構(gòu)造，這種構(gòu)造主要是改善集流體的親鋰性，可以在三維集流體中間存大量鋰，還能夠有很好的電接觸和均勻的電場分布，所以這種三維集流體可以做一些比較特殊的應用，做大面積容量鋰金屬的集流體。
（3）類固態(tài)電解質(zhì)?；谏逃酶裟ぷ隽薓OF層修飾，改變鋰離子傳輸?shù)奶匦?、熱穩(wěn)定性，提高金屬鋰電池的安全性。選取八面體鋯基MOF，通過噴涂方式在標準商用隔膜上面涂了4微米的薄層?？疾炝诉@種MOF對陰離子型染料的甲基藍的阻攔效果，所設(shè)計的MOF是帶磺酸根，對陰離子有排斥作用，所以它能夠有效減少甲基藍在MOF之間的傳輸。熱穩(wěn)定性測試中發(fā)現(xiàn)MOF修飾的隔膜在120度時有比較好的熱穩(wěn)定性表現(xiàn)。因其對陰離子有排斥作用，可以讓溶劑化鋰離子在隔膜界面快速脫溶，提升鋰離子傳輸系數(shù)。對于形貌和電化學性能影響基本上如預期，加了一層更加堅固的MOF，對鋰枝晶的生長會有比較好的抑制。
總結(jié)
我們所做的這些研究工作基本上都是用最小的代價來改善提升金屬鋰電池的總體性能，包括從電解液工程、集流體改性、類固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計，讓電池更加穩(wěn)定。未來可以綜合利用用這些策略和手段，總體提升高壓金屬鋰電池的電化學性能和安全性，推動其實用化進程。
謝謝大家！
