【研究背景】
鋰電池作為傳統(tǒng)儲能器件越來越多的應用于能源存儲與整合。為確保系統(tǒng)安全性和可靠性，必須根據(jù)特定的要求和性能來選擇電池。但是當下鋰離子電池的相關(guān)數(shù)據(jù)有限，多數(shù)情況下不能做到正確的選擇合適的電池。因此，美國桑迪亞國家實驗室Yuliya Preger和Babu Chalamala等人在Journal of The Electrochemical Society期刊發(fā)文對商用LiFePO4 (LFP), LiNixCoyAl1?x?yO2(NCA)和LiNixMnyCo1?x?yO2(NMC)進行了不同放電速率，放電深度和環(huán)境溫度下的循環(huán)性能研究。
測試的電池：A123Systems的LFP（APR18650M1A，1.1 Ah），松下的NCA（NCR18650B，3.2 Ah）和LG Chem的NMC（18650HG2， 3 Ah）。
表I. 商業(yè)18650鋰離子電池制造商指定的工作范圍。
循環(huán)老化參數(shù)
在研究開始時，將電池放在溫室中一天，以保證所需的循環(huán)溫度。然后，電池放電，每輪循環(huán)進行一次容量檢查（示意圖1）。容量檢查包括三個充放電循環(huán)，分別在0C至100％SOC（0.5C）下進行充電。100％SOC定義為在0.5C恒定電流充電時獲得的容量，電流逐漸減小至0.05A。研究中的所有電池均采用相同的容量檢查方案。
示意圖1：循環(huán)老化研究的結(jié)構(gòu)
學習條件
表二列舉了這項研究中檢查的溫度，DOD和放電電流的組合。這些值是根據(jù)實驗方法的設計選擇的，以便涵蓋制造商建議的參數(shù)范圍，并確定對每個變量的依賴性。為確?？芍貜托?，每個測試均使用至少兩個電池進行。
【結(jié)果討論】
電池的使用壽命取決于受許多操作變量影響的復雜物理化學過程。這項研究考慮了操作期間最容易控制的三個變量的影響-溫度，DOD和放電速率。如圖1和2所示，根據(jù)電池的容量保持率，放電能量通過量和往返效率（RTE）進行比較。圖1顯示了實驗中所有電池的放電容量保持率與等效全周期（EFC）計數(shù)，以顯示循環(huán)老化的情況。對于每個電池，將總?cè)萘客掏铝砍詷朔Q容量即可得到總等效全周期計數(shù)。LFP電池顯示出教長的使用壽命：2500至9000 EFC，而NCA電池為250至1500 EFC，NMC為200至2500 EFC。每種化學成分的分布表明，即使在制造商指定的操作范圍內(nèi)，對于特定的循環(huán)條件也存在很大的依賴性。不論測試條件如何，所有電池都表現(xiàn)出線性衰減，在循環(huán)開始和結(jié)束時衰減較為嚴重。
鋰電退化模型可以被總結(jié)分為3個階段：
階段1：由于在SEI形成過程中消耗了Li，容量突然下降；
階段2：線性衰減，通常與副反應中鋰的損失有關(guān)；
階段3：隨著電池失效，容量快速衰減，通常歸因于阻抗增加。
圖1. 所有LFP（藍色），NMC（黑色）和NCA（紅色）電池的放電容量保持率。圓點是每輪循環(huán)容量檢查的數(shù)據(jù)點。
圖2a EFC為每個電池特定循環(huán)條件下達到80％的容量。對于尚未達到80％容量的LFP電池，根據(jù)當前衰減率外推壽命。三種化學成分對溫度，DOD或放電速率沒有普遍的依賴性。因此下文將對變量的依賴性進行更系統(tǒng)的分析。
盡管EFC通常是比較電池的度量標準，但累積放電能量可能對實際應用更有價值。圖2 b表示在80％的容量保持率的循環(huán)條件下的電池的累積放電能量。通過將電池每次放電的能量相加得出該值。一旦將LFP電池的容量和電壓降低考慮在內(nèi)，這三種化學物質(zhì)之間的性能差異就將降到最低（表I）。
往返效率是鋰電評測的重要指標之一。圖2c中將放電能量除以充電能量來計算循環(huán)中的RTE。通常單獨使用RTE進行評估，但是，RTE取決于循環(huán)條件，包括充電/放電速率，溫度，SOC和靜止時間。在所有條件下，LFP電池均比NCA和NMC電池具有更高的RTE。NCA電池在高放電速率時表現(xiàn)出明顯的敏感性，在所有溫度下，放電速率從1C升高到2C，RTE下降5％–10％。在所有循環(huán)條件下，當電池達到80％容量時RTE的下降歸因于SEI層的生長時候，電池電阻的增加。
圖2.（a）所有電池和循環(huán)條件下的等效全周期（EFC）計數(shù)為80％容量。每個條表示在該條件下循環(huán)的所有電池的平均EFC。（b）所有電池和循環(huán)條件下80％容量的累積放電能量。每個條表示在該條件下循環(huán)的所有電池的平均放電能量。（c）所有電池和循環(huán)條件的往返效率（RTE）。每個條形表示在該條件下循環(huán)的所有電池的平均初始RTE。
容量衰減對循環(huán)變量的依賴性
1）溫度
圖3a-c為循環(huán)過程中不同溫度的比較。對于LFP電池，容量衰減隨著溫度升高而增加。而NMC衰減隨著溫度升高而降低，NCA未表現(xiàn)出強烈的溫度依賴性。在25℃以下，主要的衰減機理是Li鍍層，這是通過觀察金屬Li證實的。當陽極電勢相對于Li/Li+下降到0 V以下時（由諸如SOC增加，充電速率增加和溫度降低等因素推動），Li沉積的過程與插層過程并行。在25℃以上時，主要機理是SEI（固體電解質(zhì)中間相）生長，這從陽極上SEI厚度的表征得到證實，并且與整個電池中的電阻增加相關(guān)。
圖3.所有化學物質(zhì)的放電容量隨（a-c）溫度，（d-f）DOD和（g-i）放電速率而變化。
把本研究的NMC和LFP電池的容量衰減數(shù)據(jù)擬合在線性區(qū)域中以獲得隨溫度變化的老化速率。與先前報道的NMC-LMO數(shù)據(jù)的比較表明，不同機理之間的臨界點（圖4中的最小降解點）隨化學性質(zhì)的不同而顯著變化（表III）。研究LFP電池時，僅考慮溫度高于20℃，觀察到容量隨溫度升高而衰減（與當前工作一致）。對NMC電池的研究表明，臨界點在35℃附近。相反LFP和NMC電池中，NCA電池在15℃至35℃直接沒有表現(xiàn)出臨界點。許多模型都假定在25℃和更高的溫度下具有最佳性能。隨著溫度的升高，電解質(zhì)溶劑和鋰鹽的反應加速，SEI的生長是電池老化過程中的主要衰減機理。
圖4. 電池容量衰減率的阿倫尼烏斯圖。實線對應于數(shù)據(jù)的線性擬合。黑色對應于Waldmann等人的數(shù)據(jù)。
2）放電深度
對于研究中的所有電池，容量的衰減率都隨著放電深度的增加而增加（圖3d–3f ）。在（脫）插層過程中，石墨較大的體積變化會增加應力和微裂紋。新形成的裂紋使電解質(zhì)和Li之間進一步反應，導致更多的SEI形成，發(fā)生鋰損失和容量衰減。一些研究表明，電壓窗口的范圍很重要。這種現(xiàn)象有多種原因：
（1） 具有不同晶格參數(shù)的石墨之間的過渡會增強裂紋和SEI的形成 ；
（2） 鋰在特定電壓下的緩慢擴散導致鋰的堆積和石墨顆粒的破裂。
容量衰減過程中，相比LFP 電池，NCA和NMC經(jīng)歷了從部分到完全（放電深度）DOD的轉(zhuǎn)變，這結(jié)果與先前的研究一致。這種轉(zhuǎn)變歸因于金屬氧化物陰極的較高工作電壓（對于NCA和NMC，100％SOC對應于4.2 V，而對于LFP，則對應于3.6V），這可以促進電解質(zhì)的氧化。LFP陰極半電池的單獨研究中充電在3.9 V vs Li / Li +時表現(xiàn)出最佳性能。這些結(jié)果表明，LFP陰極的不同電壓上限值得進一步探索，因為結(jié)果可能會隨著電池制造和電解質(zhì)成分的變化而變化。不論化學性質(zhì)如何，在電池老化研究中，容量衰減隨SOC持續(xù)增加，因為較低的陽極電勢會增強電解質(zhì)的還原作用，并且Li會摻入不斷增長的SEI中。正如在循環(huán)老化研究中一樣，NCA和NMC電池在100％SOC下表現(xiàn)出快速的容量衰減。
3）放電速率
由于體積快速變化，電極上的應力增加，預計更高的放電速率會加速電容衰減。在圖 3 g-h中， NMC和LFP電池的放電速率依賴性較低。但是，對于NCA電池，容量隨放電速率的增加而下降（圖3 i）。較高的放電速率可能會增加電池的自發(fā)熱（表SII），從而導致性能提高。但是，NCA電池并未表現(xiàn)出特別強的溫度依賴性。
表III. 研究溫度，放電深度和商用電池放電速率依賴性的研究列表。
4）方差分析
通過方差分析（ANOVA）進一步檢查了循環(huán)數(shù)據(jù)，以便準確地量化導致衰減的條件。因此，為了能夠?qū)⑻囟‥FC的容量百分比與特定的因素進行比較，對所有電池數(shù)據(jù)進行了容量百分比與EFC數(shù)據(jù)的回歸擬合。結(jié)果表明四個單獨因素中的三個（電池化學成分，放電速率和SOC范圍）在解釋容量百分比變化方面很重要。此外，電池化學成分和SOC范圍以及電池化學成分和溫度之間存在顯著的相互作用。
圖5顯示了200 EFC時所有四個因素的主要作用和相互作用圖，表明了不同化學物質(zhì)的變量依賴性的重要性。在相同的EFC情況下，LFP的容量比NCA平均多保留7％，比NMC多保留9％。電池彼此之間的重大交互涉及多個因素。圖5f顯示，SOC范圍會影響NCA和NMC電池的容量百分比（0％–100％時會降低5％–10％），但是SOC范圍對LFP電池的容量影響很小。此外，溫度會以相反的趨勢影響NMC和LFP電池的容量百分比（圖5 g）。
圖5. 模型在200 EFC時的主要影響（a）-（d）和相互作用（e）-（g）圖。
文獻循環(huán)數(shù)據(jù)的一致性
圖6將電池衰減數(shù)據(jù)與先前的商業(yè)18650電池數(shù)據(jù)對比。同一制造商的電池衰減數(shù)據(jù)保持了一致。不同制造商的電池衰減速度有時一致有時不同。這些差異表示了即使具有同樣形狀，化學成分和其他參數(shù)的電池也不能用來預測某一電池的循環(huán)壽命。材料的細微變化也會影響電池性能。因此成熟的電池衰減模型更有利于了解電池的真實壽命。即使精確度不同，特定化學物質(zhì)電池的依賴性程度趨勢一致。
圖6. 研究之間電池循環(huán)容量衰減的比較。每個圖中標出化學和循環(huán)條件， DOD，溫度和充放電速率。對于每個數(shù)據(jù)集，記錄了發(fā)布年份，電池制造商，電池容量以及在指定條件下循環(huán)的電池數(shù)量。
【結(jié)論】
將NMC，NCA和LFP商用鋰離子電池在不同的溫度，放電深度和放電速率下循環(huán)，比較了容量和放電能量保持率以及充放效率。通過定性和方差分析對每個循環(huán)變量的依賴性進行了分析。這項工作的主要結(jié)論包括：
（1）即使在制造商指定的工作范圍內(nèi)，根據(jù)條件，容量為80％時的等效全循環(huán)數(shù)據(jù)也會有所差異。
（2） LFP電池在所有條件下都具有最高的循環(huán)壽命。但是根據(jù)放電能量比較電池時，這種性能差距減小，這是由于LFP電池容量較低和電壓較低。這說明了為適當度量標準的重要性。
（3）循環(huán)條件的不同，電池之間的RTE差異可能高達10％，隨著老化，RTE可能降低5％以上。LFP電池通常在所有條件下均具有較高的RTE，對于所有電池，RTE隨放電速率的增加而持續(xù)下降。
（4）基于當前的工作和對以前的商業(yè)電池研究的回顧，溫度，放電深度和放電速率依賴性的趨勢是化學成分特有的。不應將一種化學物質(zhì)的可變依賴性廣泛地推論到所有鋰離子電池上。
（5）在15℃至35℃的溫度范圍內(nèi)，LFP電池的容量衰減率隨溫度的升高而增加，而NMC電池的容量衰減率則隨溫度的下降而減小，表明存在不同的主要降解機理。這些結(jié)果說明了在正常工作范圍內(nèi)改變多個溫度的價值，而不是僅僅看極端溫度。LFP和NMC電池在最佳條件下的差距對電池熱管理產(chǎn)生了影響。對文獻和此處結(jié)果的調(diào)查表明，LFP電池更適合低溫應用。
（6）與LFP電池相比，NMC和NCA電池對放電深度的依賴性更高，對整個SOC范圍循環(huán)的靈敏度更高。
（7）更大的數(shù)據(jù)集和報告值的標準偏差可以優(yōu)化電池衰減模型。大多數(shù)模型是根據(jù)單個實驗數(shù)據(jù)集進行評估的，但本研究與以前的商業(yè)電池研究相比，即使在相同條件下，其變化也是可能存在的。
Yuliya Preger, Heather M. Barkholtz, Armando Fresquez, Daniel L. Campbell, Benjamin W. Juba, Jessica Romàn-Kustas, Summer R. Ferreira, and Babu Chalamala, Degradation of Commercial Lithium-Ion Cells as a Function of Chemistry and Cycling Conditions. Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abae37
