美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在鋰金屬
電池正極材料上取得進(jìn)展
文章信息
技術(shù)領(lǐng)域：鋰金屬電池正極材料
開發(fā)單位：美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，Nitin Muralidharan; Ilias Belharouak.
技術(shù)突破：作者首次成功合成了一種新型無(wú)鈷層狀正極材料NFA，并對(duì)其進(jìn)行了材料表征和電化學(xué)性能測(cè)試。倍率和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)充電至4.5 V時(shí)，該材料在0.1C的比容量高達(dá)~190mAh/g，在電壓窗口3 V～4.3V下循環(huán)100次后，容量保持率為88%，并在3 V～4.4 V的電壓窗口下進(jìn)行了C/3的電化學(xué)測(cè)試，在200次充放電循環(huán)后，鋰離子電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，容量約為初始容量的72%。
文章名稱：Nitin Muralidharan, Ilias Belharouak, et al.LiNixFeyAlzO2, a new cobalt-free layered cathode material for advanced Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2020.
應(yīng)用價(jià)值：此種正極材料NFA有望引領(lǐng)下一代無(wú)鈷鋰離子電池。
鋰離子電池是推動(dòng)數(shù)字時(shí)代技術(shù)革命的重要組成部分。近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車的出現(xiàn)，當(dāng)前電池研究的主要焦點(diǎn)已轉(zhuǎn)向低成本電池的開發(fā)。目前的電池材料中基本均含有鈷元素。鈷的開采和精煉對(duì)電池行業(yè)的低成本和可持續(xù)目標(biāo)是一種挑戰(zhàn)。并且全球鈷儲(chǔ)量的迅速減少也加劇了鈷供應(yīng)的限制，這將逐漸開始威脅電動(dòng)汽車市場(chǎng)的未來(lái)。另外，由于需求的增加，鈷的價(jià)格在過去幾年幾乎增長(zhǎng)了兩倍，因此開發(fā)鈷含量較低的正極材料至關(guān)重要。而目前大多數(shù)電池行業(yè)使用的NMC和NCA正極，將不是實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的最佳選擇。鋰-鎳氧化物(LiNiO2)雖然是一個(gè)研發(fā)方向，但是LiNiO2較難合成，在電化學(xué)測(cè)試過程中結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的變化，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。鋰鎳錳氧化物(LNMO)，4.9 V尖晶石正極材料，是另一款將逐漸商業(yè)化的候選材料。然而，這種材料的容量較低(理論上約為147mAh/g)，需要在較高電壓下且專用電解液體系下才有意義。然而，當(dāng)在較高電壓循環(huán)時(shí)，這些材料的容量衰減較快。
圖1 NFA制備過程示意圖
最近，橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室報(bào)告了一種用鐵代替NCA結(jié)構(gòu)中的鈷，從而形成一種鈷含量為“零”的新型正極材料。這種新的無(wú)鈷正極材料，通式為L(zhǎng)iNixFeyAlzO2 (NFA)，在不破壞NCA結(jié)構(gòu)和安全優(yōu)勢(shì)的情況下消除鈷，同時(shí)提高容量。高鎳含量(>80%)有助于提高容量，并用少量三價(jià)鋁和鐵代替部分鎳，三價(jià)鋁和鐵的離子半徑與Ni3+相似(Al3+離子半徑為0.54 ?，F(xiàn)e3+為0.55 ?，而Ni3+的離子半徑為0.55 ?)將有助于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善，增強(qiáng)安全性，并改善循環(huán)壽命。該NFA正極材料是通過共沉淀法合成的，具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，同時(shí)具有較高的容量。(來(lái)源：清新電源；INESA 楊征 整理)
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技術(shù)領(lǐng)域：鋰離子電池負(fù)極材料
開發(fā)單位：清華大學(xué)化學(xué)工程系 魏飛
技術(shù)突破：通過兩步過程提出了一種雙殼涂層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，800次循環(huán)后，化合物的初始放電容量為1624.7mAhg-1，首次庫(kù)侖效率為81.2%，容量保持率為89.5%，在10g-1時(shí)可逆容量為949.7mAhg-1。
文章名稱：Zhexi Xiao, Fei Wei, et al.TiO2 as a multifunction coating layer to enhance the electrochemical performance of SiOx@TiO2@C composite as anode material. Nano Energy, 2020, 77, 105082.
應(yīng)用價(jià)值：本研究為鋰離子電池表面涂層和高性能負(fù)極材料的研制提供新的技術(shù)思路。
發(fā)展高性能電極材料用以滿足下一代鋰離子電池對(duì)于高能量密度方面的需求，已經(jīng)成為了世界范圍內(nèi)的焦點(diǎn)問題。硅因其最高的理論容量及較合適的工作電壓被認(rèn)為是最有潛力的一類負(fù)極材料。然而，顯著的體積膨脹、與電解液發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)極大阻礙了硅負(fù)極的商業(yè)化進(jìn)程。一氧化硅作為硅負(fù)極的改進(jìn)材料，與硅相比化學(xué)性質(zhì)大幅度改善，并具有更低的體積膨脹率，成為了替代硅負(fù)極的優(yōu)選材料。然而，SiOx材料在實(shí)際應(yīng)用中主要有兩個(gè)關(guān)鍵問題需要解決。一是體積膨脹不可忽視，導(dǎo)致電接觸變差及顆粒粉化。另一方面是電極與電解液界面在工作電壓下的非電化學(xué)穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)膜的不可控生長(zhǎng)，造成的高電子離子傳輸阻力顯著影響循環(huán)及倍率性能。表面涂層是解決上述關(guān)鍵問題的最普遍的策略。
圖2 SiOx@TiO2@C復(fù)合物的制備及循環(huán)特性
清華大學(xué)魏飛教授團(tuán)隊(duì)通過兩步過程提出了一種雙殼涂層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(表示為SiOx@TiO2@C)。通過引入高質(zhì)量的銳鈦酶相TiO2層，實(shí)現(xiàn)了界面高度穩(wěn)定，降低了復(fù)合材料對(duì)電子和離子擴(kuò)散的抵抗力。800次循環(huán)后，初始放電容量為1624.7mAhg-1，首次庫(kù)侖效率(ICE)為81.2%，容量保持率為89.5%，在10g-1時(shí)可逆容量為949.7mAhg-1。全尺寸電池組的初始區(qū)域容量為2.6mAhcm-2，ICE高于90%。能量勢(shì)壘高約1.5倍，說明TiO2層對(duì)副反應(yīng)有阻斷作用。累積焓降低近4倍，說明銳鈦酶相TiO2層對(duì)熱穩(wěn)定性有積極作用。（INESA 楊征 編譯）
