【研究背景】
碳基材料具有高導電性、成本低、穩(wěn)定性優(yōu)異等特點，是鋰離子電池中研究較多的嵌插型負極材料。但較低的儲鋰容量以及不穩(wěn)定的SEI膜帶來的低循環(huán)壽命是碳負極材料面臨的兩大難題。通過雜原子摻雜或者形貌設計來提升碳基材料的儲鋰性能是近些年解決鋰離子電池關鍵問題的常見方法。
【成果簡介】
近日，中科院青島能源所的科研團隊通過雜原子定量定位摻雜的方法對石墨炔（GDY）的界面結構和性能進行調控，實現(xiàn)了材料導電性、孔結構、浸潤性的協(xié)同優(yōu)化，獲得了優(yōu)異的儲鋰性能。制備的H/F共摻GDY（H1F1-GDY）在50 mA/g的電流密度下，半電池測試達到2050 mA h/g的高比容量。并且在5 A/g下穩(wěn)定運行8000圈后，比容量能夠保持77%。對比近些年報道的優(yōu)秀儲鋰負極材料，H1F1-GDY的比容量及穩(wěn)定性都更為優(yōu)異。相關成果已在國際頂級儲能期刊Energy Storage Materials發(fā)表（DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.013）。本文第一作者為碩士研究生盧天天，何建江博士與黃長水研究員為通訊作者。
【核心內容】
1. 基礎性知識介紹
H原子可以有效結合鋰原子且相對原子量最小，因此H取代材料擁有高的儲鋰比容量。F元素取代能夠有效提升以LiF為主要成分的SEI膜穩(wěn)定性。另外F的高電負性降低了材料的表面能，使含氟材料具有較高的電解液浸潤性。通過H/F共摻雜，有望實現(xiàn)兩者儲鋰優(yōu)勢的結合，得到高比容、穩(wěn)定性能優(yōu)異的儲鋰碳負極材料。
石墨炔GDY是近些年研究較多的一種新型碳同素異形體，結構中形成的18-C大三角環(huán)能夠在結構層間形成立體離子通道，炔鍵的引入也調整了電子分布，具有很好的儲鋰優(yōu)勢。
選擇GDY為基礎結構，通過H/F定位定量摻雜，調整結構的電子分布、孔徑結構以及材料的物理化學性質，來改善材料的儲鋰性能。
2. H1F1-GDY的制備表征及性能測試
圖1. H1F1-GDY的結構及形貌表征（a）合成路線圖（b）產物形貌示意圖（c-h）SEM, TEM, 實物圖及元素分布圖（i-k）BET, 接觸角測試，I-V曲線測試。
在該工作中，通過改變偶聯(lián)前體，自下而上制備了H1F1-GDY。由于元素的定位取代，結構中大量含有的是42-C的六邊形大環(huán)。利用FT-IR，XPS，Raman，EDS等表征了材料中H/F的比例及分布，并測試了材料的部分物理性質。如圖1所示，材料具有纖維交織的連續(xù)多孔結構，元素面掃譜圖顯示F元素均勻分布于結構中?？讖椒治鲲@示材料具有相對單一的主孔分布，對應單一的AB堆積形式。另外，得益于粗糙的界面形貌及F元素摻雜，材料顯示出優(yōu)異的電解液浸潤性。通過I-V曲線分析，測得材料的導電性約為GDY的20倍。結果表明，材料實現(xiàn)了孔結構、浸潤性及導電性三種物理化學性質的協(xié)同優(yōu)化。
圖2.H1F1-GDY的儲鋰性能（a）倍率性能（b-d）0.05, 2,5 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能（e）H1F1-GDY的儲鋰性能與近些年報道的材料性能對比圖。
在50 mA/g的電流密度下，半電池測試H1F1-GDY能夠達到2050 mA h/g的高比容量。運行50圈的平均庫倫效率為94.07%，這是因為部分深度嵌入的鋰在達到高容量后沒有完全脫嵌，但這并不影響在大電流下長期循環(huán)的穩(wěn)定性。在2 A/g和5 A/g下庫倫效率平均為99.9%，在原文中，通過EIS, In-situ FT-IR 以及循環(huán)后電極的XPS分析，明確了材料良好界面性質形成的穩(wěn)定SEI膜。對比近些年報道的優(yōu)秀儲鋰負極材料，H1F1-GDY的比容量及穩(wěn)定性都更為優(yōu)異。
3. HxFy-GDY的性質表征及儲能對比
為了進一步研究碳材料界面結構對鋰存儲應用性能的影響，通過改變GDY中H和F的摻雜量來調整H1F1-GDY的界面結構，實驗得到另外四種H/F共摻GDY材料(HxFy-GDY，x:y = 10:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:10)。原文中利用FT-IR，XPS，Raman等表征了材料中H/F的含量，證實材料的成功制備。對五種材料進行結構分析得出，H1F1-GDY的孔徑分布、電解液浸潤性及導電性都更為突出(圖3a-c)。五種材料組裝半電池的性能對比如圖3f所示，他們的儲鋰性能各不相同，但在100 mA/g的電流密度下，比容量都可以維持在1000 mA h/g以上，且H1F1-GDY的性能最為突出。不僅H/F共摻雜提供了更多的儲鋰位點，H1F1-GDY獨特的纖維網狀結構及F摻雜帶來的穩(wěn)定界面性能，使材料形成了更為穩(wěn)定、阻值更小的SEI膜。
圖3. HxFy-GDY的性能對比（a-c）孔徑分布，接觸角測試，電導率及光學帶隙匯總圖（d-e）循環(huán)不同圈數后的阻抗分析（f）100 mA/g 下HxFy-GDY的儲鋰容量與報道文獻對比圖。
H1F1-GDY獨特的纖維多孔界面結構是材料具有優(yōu)異存鋰性能的關鍵因素。較大的比表面積和較高的孔隙率，為鋰的存儲提供了豐富的離子傳輸通道和活性位點(圖4)。此外，這種粗糙的表面有利于降低表面張力，增強電解質的擴散。特殊的形貌結構也表明，1:1比例下H/F共摻雜的協(xié)同效應優(yōu)于其他比例。含H較多的材料，形貌多為平滑的纖維交織結構，而含F(xiàn)較多的材料，更傾向于形成球形顆粒形貌。H/F均衡共摻雜則形成了不同的連續(xù)穩(wěn)定的纖維多孔結構，實現(xiàn)了各項性質的協(xié)同作用，使H1F1-GDY實現(xiàn)高容量與優(yōu)異穩(wěn)定性的結合。
圖4. HxFy-GDY形貌演變示意圖（a-e）HxFy-GDY形貌演變及界面浸潤性示意圖（f-h）H1F1-GDY的儲鋰優(yōu)勢。
【總結展望】
本工作通過制備H/F定位定量均勻共摻雜石墨炔，實現(xiàn)了碳材料孔結構、浸潤性及導電性三種物理化學性質的協(xié)同優(yōu)化，得到了2050 mAh/g的高儲鋰容量以及8000多個循環(huán)的穩(wěn)定運行。雖然與應用到生產中還有很多問題需要解決，但對高性能石墨炔基材料作為鋰離子電池陽極的研究，仍然是有重要意義的。接下來的工作我們會有針對性的增加材料的負載質量，來擴大材料的使用范圍。另外，關于不同比例元素摻雜對材料形貌影響的研究較少，原文中對形貌的演變機理進行了推測，更深入的機理還需要進一步探究。
Tiantian Lu, Jianjiang He*, Ru Li, Kun Wang, Ze Yang, Xiangyan Shen, Yuan Li, Jinchong Xiao and Changshui Huang*, Adjusting the interface structure of graphdiyne by H and F co-doping for enhancedcapacity and stability in Li-ion battery,Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.013
黃長水研究員：國家優(yōu)秀青年科學基金獲得者、中科院"百人計劃"(終期優(yōu)秀)，中國科學院青島生物能源所研究員，博士生導師，碳基材料與能源研究組負責人。課題組主要致力于石墨炔基新型二維材料的制備及其在能源存儲和轉化方面的應用，目前已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等國際權威期刊發(fā)表逾百篇高影響力論文。
