文章亮點：
Li2CO3會產生CO2，但不是電池中CO2的主要來源；
在排除電解液干擾的條件下，NCM中逸出的氧原子是電池中CO2的主要來源。
從便攜式電子產品到大規(guī)模儲能應用，鋰離子電池（LIBs）一直被給予極大期望。對于以富鎳層狀氧化物作為正極的LIB來說，在眾多的副反應中，CO2的產生很值得注意，因為它對電池的傷害程度非常大。在充電過程中的每個循環(huán)都可觀察到CO2產生，當考慮多個循環(huán)的影響相加時， CO2氣體積累的影響最大。因此，抑制其產生以及弄清其產生源頭是非常有價值的。
過去的許多研究都提出了對二氧化碳演變起源的見解，這包括有機碳酸鹽電解質的電化學氧化，NCM表面上殘余碳酸鋰（Li2CO3）的分解，以及高電位下NCM釋放的晶格氧對有機碳酸鹽電解質的化學氧化。然而，到目前為止這幾種機理尚未達成一致，因此需要更有針對性的方法來解決這個問題。
近日，德國卡爾斯魯厄理工學院的Torsten Brezesinski教授通過在差分電化學質譜-電化學紅外光譜（DEMS-DEIRS）中實施同位素標記和電解質替代，確定了在高電位下，富Ni的NCM正極上產生CO2的機制。作者還對NCM622表面上殘留的Li2CO3進行了碳同位素標記（13C），這有助于確定Li2CO3對CO2的產生是否有貢獻。此外，作者通過用不含氧原子的丁腈代替電解質中的碳酸酯溶劑，可用于確定CO2是否還來源于電解質分解。
作者首先通過高溫O2處理除去NCM622樣品表面的天然Li2CO3層，隨后將其暴露于13CO2在樣品表面形成具有13C標記的Li2CO3層。實驗結果顯示，12CO2在每個循環(huán)中都會產生，但13CO2主要在第一個循環(huán)中產生，在隨后循環(huán)中迅速減少。與13CO2量相比，12CO2在每個循環(huán)中都會產生，積累量逐漸增大。
以樣品13C-wet-1h為例，其表面上的Li2CO3是13C在系統(tǒng)中唯一的來源，同時電極在工作前后Li2CO3的量的差值正好與產生的13CO2量相一致，因此一部分的CO2確實來源于Li2CO3。另外，電池中12CO2還是源源不斷的產生，但本實驗中使用不含氧原子的丁腈代替了電解質中的碳酸酯溶劑，這也就意味著12CO2中的氧原子來源于正極材料。
圖1. 13C-wet-1h測量DEMS-DEIRS期間的工作電極電位（vs Li+/Li）和CO2，CO和O2的生成速率
圖2. 13C-wet-1h粉末，預工作電極和工作后電極上測量的Li2CO3量與在電極上DEMS-DEIRS實驗期間檢測到的CO2累積量相比較。
圖3. 在DEMS-DEIRS實驗期間，每個循環(huán)產生的氣體。
在本次試驗中同位素標記法證明了Li2CO3會產生CO2，但同時也證明了Li2CO3不是CO2的主要來源。在不考慮電解液氧化分解的條件下，NCM材料中逸出的氧原子與電解液反應是電池中CO2的主要來源。
Toru Hatsukade, Alexander Schiele, Pascal Hartmann,Torsten Brezesinski, and Jürgen Janek, The Origin of Carbon Dioxide Evolved during Cycling of Nickel-Rich Layered NCM Cathodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI:10.1021/acsami.8b13158
