圖1 黑色塵埃和冷分子氣體組成的高柱狀和圓形球狀星云(Image Credit: T. A. Rector & B. A. Wolpa, NOAO, AURA)
低溫環(huán)境下的化學(xué)反應(yīng)
在經(jīng)典力學(xué)圖像中，只有在分子的能量高于反應(yīng)勢(shì)壘的時(shí)候，化學(xué)反應(yīng)才能夠發(fā)生。但是在量子力學(xué)原理下，這個(gè)圖像往往會(huì)被改變。很多情況下，即使在能量低于勢(shì)壘的時(shí)候，化學(xué)反應(yīng)也可能通過(guò)隧穿效應(yīng)而發(fā)生。
星際云溫度極低，因此其中的量子效應(yīng)往往非常顯著。而化學(xué)反應(yīng)在星際云演化過(guò)程中扮演重要的角色，尤其是通過(guò)量子隧穿效應(yīng)而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。
星際云中HF普遍存在，但具有高勢(shì)壘的F+H2反應(yīng)在低溫下怎么發(fā)生的？
1997年，在星際云中首次觀測(cè)到了HF的存在。最近幾年，赫歇爾空間天文臺(tái)發(fā)現(xiàn)，HF在宇宙空間其實(shí)是普遍存在的。而HF在星際空間，只能通過(guò)F+H2反應(yīng)才能產(chǎn)生。但是F+H2反應(yīng)的具有1.8kcal/mol高度的勢(shì)壘(78meV，相當(dāng)于800K的高溫)。那么，在星際空間這樣低的溫度下（大約10K左右），這個(gè)反應(yīng)有效發(fā)生的具體機(jī)制是怎么樣的呢？
因?yàn)榧词箍紤]到通常量子力學(xué)的隧穿效應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)也是非常小的，反應(yīng)是極難進(jìn)行的。星際空間的HF的含量，按照通常量子力學(xué)隧穿效應(yīng)去估計(jì)是非常低的，因而是不可能被觀測(cè)到。
F+H2反應(yīng)中的量子共振現(xiàn)象
F+H2是一個(gè)經(jīng)典的具有明顯化學(xué)反應(yīng)共振的基元化學(xué)反應(yīng)體系。早在上個(gè)世紀(jì)70年代的時(shí)候，理論化學(xué)家就曾利用簡(jiǎn)化模型預(yù)測(cè)了F+H2反應(yīng)中可能存在反應(yīng)共振效應(yīng)。在上個(gè)世紀(jì)80年代初時(shí)，李遠(yuǎn)哲等人利用通用型交叉分子束，觀測(cè)到了F+H2及其同位素反應(yīng)中的前向散射現(xiàn)象，并將此現(xiàn)象歸結(jié)為反應(yīng)共振所導(dǎo)致的。李遠(yuǎn)哲也因?yàn)榇隧?xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的工作獲得1986年諾貝爾獎(jiǎng)。但是該反應(yīng)前向散射的具體機(jī)制當(dāng)時(shí)并未有確切結(jié)論。
中科院大連化物所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在過(guò)去這些年對(duì)該反應(yīng)做了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)研究。2006年，楊學(xué)明院士和張東輝院士的研究團(tuán)隊(duì)，首次確認(rèn)了在碰撞能0.51kcal/mol的地方，所觀測(cè)到的F+H2(v=0, j=0)明顯的前向散射，實(shí)際上是由于兩個(gè)反應(yīng)共振態(tài)的干涉所導(dǎo)致的(Science 311(2006)1440)。而李遠(yuǎn)哲等人當(dāng)年觀測(cè)到的前向散射，是發(fā)生在比較高碰撞能的地方，并不是反應(yīng)共振的所引起的。但由于實(shí)驗(yàn)裝置和方法的限制，2006年所發(fā)現(xiàn)的這兩個(gè)共振態(tài)一直以來(lái)并沒(méi)有被詳細(xì)測(cè)定過(guò)。
由于這兩個(gè)共振態(tài)發(fā)生在比較能量比較低的地方，遠(yuǎn)低于反應(yīng)的勢(shì)壘，因此詳細(xì)研究這兩個(gè)共振態(tài)就能夠揭示在很低溫度下F+H2反應(yīng)發(fā)生的具體機(jī)制。
圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)得得F+H2反應(yīng)散射量子態(tài)分辨得微分截面（能量6.9meV）
采用改進(jìn)的具有高分辨率的交叉分子束裝置和高精度的量子反應(yīng)散射動(dòng)力學(xué)理論，大連化學(xué)物理研究所的科學(xué)家們及其合作者們，首次揭示了低溫下F+H2反應(yīng)之所以能夠發(fā)生，是因?yàn)樵谀芰繛?meV處的反應(yīng)共振態(tài)的存在，其壽命約為80飛秒。
如果將該共振態(tài)對(duì)反應(yīng)的共振增強(qiáng)隧穿效應(yīng)移除，其反應(yīng)速率常數(shù)將大大減小。這就解釋了為什么F+H2具有如此高的勢(shì)壘，卻能夠在星際云這樣低的溫度下有效發(fā)生。
F+H2在低溫時(shí)的反應(yīng)性，是通過(guò)反應(yīng)共振態(tài)所增強(qiáng)的隧穿效應(yīng)而產(chǎn)生
在2015年時(shí)，采用高分辨率陰離子光電子能譜的方法，美國(guó)伯克利大學(xué)Neumark教授和馬里蘭大學(xué) Alexander教授研究團(tuán)隊(duì)，對(duì)F+H2及其同位素反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，確定了該反應(yīng)幾個(gè)共振態(tài)的位置(Science 349 (2015) 510)。但是由于FH2-離子的電離能并沒(méi)有精確值，因此該工作并沒(méi)有能夠給出F+H2反應(yīng)準(zhǔn)確共振態(tài)的能量位置。
在過(guò)去兩年，大連化物所肖春雷研究員和楊學(xué)明院士領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)，對(duì)現(xiàn)有H原子里德堡態(tài)標(biāo)示時(shí)間飛渡譜的交叉分子束裝置作了顯著的改進(jìn)，使得能夠?qū)Φ椭痢?meV碰撞能的F+H2反應(yīng)的微分截面進(jìn)行測(cè)量。
他們利用改進(jìn)的交叉分子束裝置，詳細(xì)測(cè)量了碰撞能1～35meV范圍內(nèi)的后向散射譜和微分截面。在這后向散射譜上，于碰撞能大約5meV的位置，觀測(cè)到了一個(gè)獨(dú)立的譜峰；而于20meV的位置，觀測(cè)到了輕微的振蕩。
科研人員發(fā)現(xiàn)，后向散射譜的這兩個(gè)特征，是和Neumark等人所測(cè)得的負(fù)離子光電子能譜上過(guò)渡態(tài)的譜峰精確對(duì)應(yīng)。
圖3 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的后向散射譜（上）和陰離子光電子能譜（下）對(duì)比圖
為了揭示實(shí)驗(yàn)所觀測(cè)到的后向散射譜特征，科研人員進(jìn)行了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明，位于5meV能量處的后向散射譜峰，是精確對(duì)應(yīng)于F+H2反應(yīng)的基態(tài)共振態(tài)；而位于20meV能量出的后向散射譜振蕩，是精確對(duì)應(yīng)于F+H2反應(yīng)的激發(fā)態(tài)共振態(tài)。
更有意思的是，只有非絕熱勢(shì)能面才能夠很好的描述很低碰撞能處的后向散射譜，而簡(jiǎn)單的基態(tài)絕熱勢(shì)能面，是不夠精確的。同時(shí)，理論分析還表明，過(guò)去我們所發(fā)展的絕熱的CSZ (Chen-Sun-Zhang) 勢(shì)能面, 是目前描述該反應(yīng)最精確的絕熱勢(shì)能面。
進(jìn)一步分析表明，如果將共振態(tài)所導(dǎo)致的共振增強(qiáng)效應(yīng)移除后，在10K以下的溫度下，F(xiàn)+H2(v=0, j=0)的反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)降低三個(gè)數(shù)量級(jí)以上。因此，F(xiàn)+H2在低溫時(shí)的反應(yīng)性，其實(shí)是通過(guò)反應(yīng)共振態(tài)所增強(qiáng)的隧穿效應(yīng)而產(chǎn)生的，而不是通常簡(jiǎn)單的隧穿效應(yīng)。
該工作還給出了F+H2反應(yīng)在較寬溫度范圍的速率常數(shù)，這對(duì)于星際化學(xué)過(guò)程的精確模擬和研究，具有重要的意義。
該工作發(fā)表在國(guó)際期刊Nature Chemistry上 。
圖4 基態(tài)共振態(tài)波函數(shù)
