圖1 黑色塵埃和冷分子氣體組成的高柱狀和圓形球狀星云(Image Credit: T. A. Rector & B. A. Wolpa, NOAO, AURA)
低溫環(huán)境下的化學(xué)反應(yīng)
在經(jīng)典力學(xué)圖像中，只有在分子的能量高于反應(yīng)勢壘的時候，化學(xué)反應(yīng)才能夠發(fā)生。但是在量子力學(xué)原理下，這個圖像往往會被改變。很多情況下，即使在能量低于勢壘的時候，化學(xué)反應(yīng)也可能通過隧穿效應(yīng)而發(fā)生。
星際云溫度極低，因此其中的量子效應(yīng)往往非常顯著。而化學(xué)反應(yīng)在星際云演化過程中扮演重要的角色，尤其是通過量子隧穿效應(yīng)而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。
星際云中HF普遍存在，但具有高勢壘的F+H2反應(yīng)在低溫下怎么發(fā)生的？
1997年，在星際云中首次觀測到了HF的存在。最近幾年，赫歇爾空間天文臺發(fā)現(xiàn)，HF在宇宙空間其實是普遍存在的。而HF在星際空間，只能通過F+H2反應(yīng)才能產(chǎn)生。但是F+H2反應(yīng)的具有1.8kcal/mol高度的勢壘(78meV，相當(dāng)于800K的高溫)。那么，在星際空間這樣低的溫度下（大約10K左右），這個反應(yīng)有效發(fā)生的具體機制是怎么樣的呢？
因為即使考慮到通常量子力學(xué)的隧穿效應(yīng)，這個反應(yīng)的速率常數(shù)也是非常小的，反應(yīng)是極難進行的。星際空間的HF的含量，按照通常量子力學(xué)隧穿效應(yīng)去估計是非常低的，因而是不可能被觀測到。
F+H2反應(yīng)中的量子共振現(xiàn)象
F+H2是一個經(jīng)典的具有明顯化學(xué)反應(yīng)共振的基元化學(xué)反應(yīng)體系。早在上個世紀70年代的時候，理論化學(xué)家就曾利用簡化模型預(yù)測了F+H2反應(yīng)中可能存在反應(yīng)共振效應(yīng)。在上個世紀80年代初時，李遠哲等人利用通用型交叉分子束，觀測到了F+H2及其同位素反應(yīng)中的前向散射現(xiàn)象，并將此現(xiàn)象歸結(jié)為反應(yīng)共振所導(dǎo)致的。李遠哲也因為此項開創(chuàng)性的工作獲得1986年諾貝爾獎。但是該反應(yīng)前向散射的具體機制當(dāng)時并未有確切結(jié)論。
中科院大連化物所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室在過去這些年對該反應(yīng)做了詳細的動力學(xué)研究。2006年，楊學(xué)明院士和張東輝院士的研究團隊，首次確認了在碰撞能0.51kcal/mol的地方，所觀測到的F+H2(v=0, j=0)明顯的前向散射，實際上是由于兩個反應(yīng)共振態(tài)的干涉所導(dǎo)致的(Science 311(2006)1440)。而李遠哲等人當(dāng)年觀測到的前向散射，是發(fā)生在比較高碰撞能的地方，并不是反應(yīng)共振的所引起的。但由于實驗裝置和方法的限制，2006年所發(fā)現(xiàn)的這兩個共振態(tài)一直以來并沒有被詳細測定過。
由于這兩個共振態(tài)發(fā)生在比較能量比較低的地方，遠低于反應(yīng)的勢壘，因此詳細研究這兩個共振態(tài)就能夠揭示在很低溫度下F+H2反應(yīng)發(fā)生的具體機制。
圖2 實驗測得得F+H2反應(yīng)散射量子態(tài)分辨得微分截面（能量6.9meV）
采用改進的具有高分辨率的交叉分子束裝置和高精度的量子反應(yīng)散射動力學(xué)理論，大連化學(xué)物理研究所的科學(xué)家們及其合作者們，首次揭示了低溫下F+H2反應(yīng)之所以能夠發(fā)生，是因為在能量為5meV處的反應(yīng)共振態(tài)的存在，其壽命約為80飛秒。
如果將該共振態(tài)對反應(yīng)的共振增強隧穿效應(yīng)移除，其反應(yīng)速率常數(shù)將大大減小。這就解釋了為什么F+H2具有如此高的勢壘，卻能夠在星際云這樣低的溫度下有效發(fā)生。
F+H2在低溫時的反應(yīng)性，是通過反應(yīng)共振態(tài)所增強的隧穿效應(yīng)而產(chǎn)生
在2015年時，采用高分辨率陰離子光電子能譜的方法，美國伯克利大學(xué)Neumark教授和馬里蘭大學(xué) Alexander教授研究團隊，對F+H2及其同位素反應(yīng)的過渡態(tài)進行了詳細的研究，確定了該反應(yīng)幾個共振態(tài)的位置(Science 349 (2015) 510)。但是由于FH2-離子的電離能并沒有精確值，因此該工作并沒有能夠給出F+H2反應(yīng)準確共振態(tài)的能量位置。
在過去兩年，大連化物所肖春雷研究員和楊學(xué)明院士領(lǐng)導(dǎo)的團隊，對現(xiàn)有H原子里德堡態(tài)標示時間飛渡譜的交叉分子束裝置作了顯著的改進，使得能夠?qū)Φ椭痢?meV碰撞能的F+H2反應(yīng)的微分截面進行測量。
他們利用改進的交叉分子束裝置，詳細測量了碰撞能1～35meV范圍內(nèi)的后向散射譜和微分截面。在這后向散射譜上，于碰撞能大約5meV的位置，觀測到了一個獨立的譜峰；而于20meV的位置，觀測到了輕微的振蕩。
科研人員發(fā)現(xiàn)，后向散射譜的這兩個特征，是和Neumark等人所測得的負離子光電子能譜上過渡態(tài)的譜峰精確對應(yīng)。
圖3 實驗測量的后向散射譜（上）和陰離子光電子能譜（下）對比圖
為了揭示實驗所觀測到的后向散射譜特征，科研人員進行了詳細的動力學(xué)分析。結(jié)果表明，位于5meV能量處的后向散射譜峰，是精確對應(yīng)于F+H2反應(yīng)的基態(tài)共振態(tài)；而位于20meV能量出的后向散射譜振蕩，是精確對應(yīng)于F+H2反應(yīng)的激發(fā)態(tài)共振態(tài)。
更有意思的是，只有非絕熱勢能面才能夠很好的描述很低碰撞能處的后向散射譜，而簡單的基態(tài)絕熱勢能面，是不夠精確的。同時，理論分析還表明，過去我們所發(fā)展的絕熱的CSZ (Chen-Sun-Zhang) 勢能面, 是目前描述該反應(yīng)最精確的絕熱勢能面。
進一步分析表明，如果將共振態(tài)所導(dǎo)致的共振增強效應(yīng)移除后，在10K以下的溫度下，F(xiàn)+H2(v=0, j=0)的反應(yīng)速率常數(shù)會降低三個數(shù)量級以上。因此，F(xiàn)+H2在低溫時的反應(yīng)性，其實是通過反應(yīng)共振態(tài)所增強的隧穿效應(yīng)而產(chǎn)生的，而不是通常簡單的隧穿效應(yīng)。
該工作還給出了F+H2反應(yīng)在較寬溫度范圍的速率常數(shù)，這對于星際化學(xué)過程的精確模擬和研究，具有重要的意義。
該工作發(fā)表在國際期刊Nature Chemistry上 。
圖4 基態(tài)共振態(tài)波函數(shù)
