關(guān)鍵詞：鉛碳電池；炭黑；負(fù)極板；高倍率部分荷電狀態(tài)
1.前言
位于位于美國(guó)賓夕法尼亞州的Axion Power公司研發(fā)了一種基于鉛碳技術(shù)的新型蓄電池，也就是鉛碳電池，就是將高比表面碳材料（如活性碳、活性碳纖維、碳?xì)饽z或碳納米管等）摻入鉛負(fù)極中，發(fā)揮高比表面碳材料的高導(dǎo)電性和對(duì)鉛基活性物質(zhì)的分散性，提高鉛活性物質(zhì)的利用率，并能抑制硫酸鉛結(jié)晶的長(zhǎng)大。鉛碳電池是鉛酸蓄電池和超級(jí)電 容器的混合物，原理和超級(jí)電池相似，所以可以認(rèn)為它是另一類的超級(jí)電池。
將碳材料加入到負(fù)極板中發(fā)揮其超級(jí)電容的性能，在高倍率充 / 放電期間起到緩沖器的作用，有效地保護(hù)負(fù)極板，抑制“硫酸鹽化”現(xiàn)象。
這種混合技術(shù)能夠在車輛加速和制動(dòng)期間快速地輸出和輸入電荷，特別適合于微混合動(dòng)力車的“停止一啟動(dòng)”系統(tǒng)。鉛碳電池可以提高原來(lái)鉛酸蓄電池的功率，驗(yàn)廠使用壽命。
本文選取一種商業(yè)性炭黑，將其加入到負(fù)極鉛膏中，試圖優(yōu)化極板的孔隙度和負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電率，以實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容的初步性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鑒于工藝和技術(shù)上的差異，鉛碳電池的研發(fā)仍然存在諸多問(wèn)題。
2.實(shí)驗(yàn)部分
2.1 碳材料
本實(shí)驗(yàn)將選用的碳材料加入到負(fù)極板中，其目的在于促進(jìn)充電時(shí)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。能夠?qū)崿F(xiàn)該性能的碳材料應(yīng)具有以下一些特點(diǎn)；
(1)具有較高的電子導(dǎo)電性，能夠形成碳 / 溶液界面，且反應(yīng)能在碳和溶液形成的界面上發(fā)生
(2)具有較高的比表面積，一般選用納米級(jí)碳顆粒
(3)在鉛材料的表面具有較好的附著力，這樣才能夠形成電阻較小的鉛碳界面。
因此，本研究選取了美國(guó)卡博特公司的導(dǎo)電炭黑 XC72 作為負(fù)極板的添加劑
2.2 鉛碳電池負(fù)極板的制備
負(fù)極板的制備是將鉛粉 、 碳 材 料 、 密 度為1.26g/cm3 的硫酸及添加劑等原材料在一定的工藝條件下混合而成，將和好的膏體利用手工涂板的方式涂在板柵兩面。負(fù)極板的固化干燥按表 1 工藝進(jìn)行，共72 h。
將固化完成的所有負(fù)極板在 1.06 g/cm3 的硫酸 中外化成 18 h。然后對(duì)超級(jí)電池負(fù)極活性物質(zhì)、對(duì)照電池負(fù)極活性物質(zhì)、碳材料進(jìn)行 SEM、 BET、XRD 表征。
2.3 鉛碳電池的設(shè)計(jì)和測(cè)試
將化成完成的負(fù)極板按照工廠工藝組裝成 6 V4.5 Ah 閥控式鉛酸蓄電池，并選擇同型號(hào)的除負(fù)極板不同的工廠普通電池作為參照電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
電池測(cè)試主要有以下內(nèi)容：20小時(shí)率初始容量測(cè)試；1C、3C、5C、10C 大電流放電測(cè)試；2.5C循環(huán)壽命測(cè)試；充電接受能力測(cè)試。
3 結(jié)果與討論
3.1 碳材料和負(fù)極活性物質(zhì)的形貌與結(jié)構(gòu)
下圖是碳材料的掃描電鏡 （SEM ） 形貌圖。由圖可知，該炭黑具有微小球形顆粒，疏松多孔，其顆粒較小，在納米級(jí)范圍之內(nèi)，團(tuán)聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，通過(guò) BET 測(cè)試可知其比表面積為 213 cm2/g，孔徑分布主要在 20～40 nm 間。圖 2 是碳材料的粉末 X 射線衍射（XRD ）圖，從圖譜上可以看到在25°和45°分別出現(xiàn)兩個(gè)“饅頭”峰，這是碳材料的典型衍射峰，可知該種碳材料屬無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
圖 3 是化成后含碳負(fù)極板以及參照電池中負(fù)極板活性物質(zhì)的粉末 X 射線衍射（XRD ）圖，從圖中可以看出，對(duì)照電池負(fù)極活性物質(zhì)中主要成分是鉛和氧化鉛；而在鉛碳電池負(fù)極板中，炭黑的加入使純鉛的峰強(qiáng)度明顯減弱，而相比較下，氧化鉛的峰強(qiáng)度則明顯上升。有文獻(xiàn)報(bào)道，由于碳材料的密度與鉛粉相差很大，故添加炭黑后負(fù)極板的孔隙率大幅上升，使得負(fù)極板易被氧化。
采用 BET 方法對(duì)電池負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)碳材料的加入有效地提高了負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積和孔隙率，其中，鉛碳電池負(fù)極板活性物質(zhì)比表面積達(dá)到 1.35cm2/g，而對(duì)照電池的負(fù)極活性物質(zhì)則由于比表面太小超出了測(cè)試儀器的測(cè)量范圍。通過(guò) SEM 觀察（如圖4 ）兩種電池活性物質(zhì)的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)碳材料能夠有效地附著在鉛的表面，同時(shí)吸附在鉛顆粒的縫隙中，使得活性物質(zhì)的表面形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。EDS的測(cè)試結(jié)果表明鉛碳電池負(fù)極板中碳含量明顯較高，證明了鉛和碳有效地?fù)诫s在一起。
3.2 電池性能測(cè)試
3.2.1 充電接受能力測(cè)試 本實(shí)驗(yàn)采用的充電接受能力測(cè)試程序如下：
（a ）完全充電的蓄電池在25±5 ℃的條件下，以Ia電流放電5h(Ia=Ca/10(A ) 。Ca 是容量試驗(yàn)中的最大值；
（b ）放電結(jié)束后，立即將蓄電池放入溫度為0±1 ℃的低溫室內(nèi) 20～25 h；
（ c ）蓄電池從低溫室內(nèi)取出 1 min 內(nèi)，以恒定電壓 14.4±0.1 V 充電，經(jīng)10min 后，記錄充電電流值 In；
（d)充電電流In 與放電電流 Ia 的比值應(yīng)不小于2.0
其測(cè)試結(jié)果如表 4 示，從中可發(fā)現(xiàn)鉛碳電池的 充電接受能力高于對(duì)照電池。其原因可能如 3.1 中 負(fù)極板活性物質(zhì)的掃描電鏡圖所示，因炭黑本身具有較好的導(dǎo)電性，所以添加到負(fù)極活性物質(zhì)中的炭黑能夠在鉛 / 硫酸鉛顆粒中形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而可以改善電池的充電接受能力。
3.2.2 容量特性測(cè)試
電池容量測(cè)試終止電壓及結(jié)果如表 5 和表 6 所示?？梢钥闯鲢U碳電池 20 小時(shí)率初始容量高于對(duì) 照電池（ 鉛碳電池負(fù)極板和對(duì)照電池負(fù)極板重量相同 ），這可能由于碳材料加入到負(fù)極活性物質(zhì)中，提高了負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積和極板的孔隙度，從而使電解液與活性物質(zhì)更加充分地接觸，提高了活性物質(zhì)利用率。在大電流放電測(cè)試中，鉛碳電池1C 放電優(yōu)勢(shì)明顯，但3C、5C 放電性能不如對(duì)照電池。重新對(duì)鉛碳電池做1C 放電測(cè)試，結(jié)果1C放電放電時(shí)間降低了6～7 min，鉛碳電池大電流放電性能比差。
3.2.3 循環(huán)壽命測(cè)試
恒流 2.5C，終止電壓為4.8 V，在25 ℃下進(jìn)行 循環(huán)壽命測(cè)試。從圖5可以看出，鉛碳電池循環(huán)壽命很差，僅僅循環(huán)了39 次就達(dá)到了循環(huán)終止的要求，而參照電池循環(huán)性能穩(wěn)定。通過(guò)電池鎘電壓實(shí)驗(yàn)和拆卸檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的問(wèn)題出在負(fù)極板上，炭黑的加入使極板強(qiáng)度大大降低，特別是化成后對(duì)負(fù)極板損傷更為嚴(yán)重，表面滲出一層碳材料，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能降低；碳材料的加入會(huì)使負(fù)極板析氫嚴(yán)重，也會(huì)對(duì)電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生不利的影響。
4 結(jié)論
雖然鉛碳電池在學(xué)術(shù)界報(bào)道其性能優(yōu)越，循環(huán)壽命長(zhǎng)，快速充電能力較高，動(dòng)力容量有所上升，且重量較輕。但是國(guó)內(nèi)外在鉛碳電池的研發(fā) 上仍然存在許多技術(shù)和工藝上的問(wèn)題，亟待解決。從筆者自己對(duì)鉛碳電池的研究發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的研發(fā)存在如下的問(wèn)題：
1.現(xiàn)在高碳鉛酸電池，碳材料添加量為 4%以上，對(duì)于普通的鉛酸電池，碳材料的添加量為0.2 %以下。那么鉛碳電池中碳材料的最佳添加量是一個(gè)有待探討的問(wèn)題；
2.鉛粉和碳材料的混合，以何種方式加入才能使碳材料與鉛粉均勻混合，且能夠保證負(fù)極鉛 - 碳混合材料涂膏的穩(wěn)固性、極板和鉛膏的結(jié)合能力，達(dá)到保證負(fù)極板的強(qiáng)度要求；
3.在進(jìn)行外化成后，負(fù)極板表面有碳材料析出，出現(xiàn)板柵膨脹變形現(xiàn)象；
4.碳材料的加入會(huì)加劇負(fù)極析氫問(wèn)題，使蓄電池失水嚴(yán)重，免維護(hù)性能降低，導(dǎo)致蓄電池失效模式發(fā)生改變；
5.碳材料和鉛粉密度相差非常大，添加后負(fù)極板的孔隙率大幅度上升，負(fù)極易被氧化。
4.1 解決方案
針對(duì)以上問(wèn)題，筆者提出相應(yīng)的解決方案，供大家共同探討。
1.若要使鉛碳電池具有超級(jí)電容的效果，碳材料的添加量在 2%以上，一些研究表明碳材料的添加量可以達(dá)到 10%～20%；
2.若保證負(fù)極鉛 - 碳混合材料涂膏的穩(wěn)固性、極板和鉛膏的結(jié)合能力，必須加入適用于鉛酸電池的粘結(jié)劑，例如PTFE，CMC，氯丁橡膠等；
3.要保證負(fù)極板的強(qiáng)度，首先在和膏時(shí)要保證鉛膏濕密度，鉛膏濕密度在 4.2~4.5 g·cm-3 最佳。加入適量粘結(jié)劑或短纖維，采用機(jī)器涂膏以增加涂膏壓力都可以達(dá)到保證極板強(qiáng)度的目的；
4.為防止化成時(shí)碳材料的損失和板柵膨脹變形，可以采用內(nèi)化成工藝，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整內(nèi)化成的電流設(shè)計(jì)工藝；
5.對(duì)于負(fù)極析氫問(wèn)題，可以向負(fù)極活性物質(zhì)中添加適量的抑制析氫添加劑，例如氧化銀、鋅的化合物等；
6.在防止負(fù)極氧化方面，可以采取內(nèi)化成工藝；若是做外化成，則要適當(dāng)延長(zhǎng)無(wú)氧干燥時(shí)間。
