關鍵詞：鉛碳電池；炭黑；負極板；高倍率部分荷電狀態(tài)
1.前言
位于位于美國賓夕法尼亞州的Axion Power公司研發(fā)了一種基于鉛碳技術的新型蓄電池，也就是鉛碳電池，就是將高比表面碳材料（如活性碳、活性碳纖維、碳氣凝膠或碳納米管等）摻入鉛負極中，發(fā)揮高比表面碳材料的高導電性和對鉛基活性物質的分散性，提高鉛活性物質的利用率，并能抑制硫酸鉛結晶的長大。鉛碳電池是鉛酸蓄電池和超級電 容器的混合物，原理和超級電池相似，所以可以認為它是另一類的超級電池。
將碳材料加入到負極板中發(fā)揮其超級電容的性能，在高倍率充 / 放電期間起到緩沖器的作用，有效地保護負極板，抑制“硫酸鹽化”現(xiàn)象。
這種混合技術能夠在車輛加速和制動期間快速地輸出和輸入電荷，特別適合于微混合動力車的“停止一啟動”系統(tǒng)。鉛碳電池可以提高原來鉛酸蓄電池的功率，驗廠使用壽命。
本文選取一種商業(yè)性炭黑，將其加入到負極鉛膏中，試圖優(yōu)化極板的孔隙度和負極活性物質的導電率，以實現(xiàn)超級電容的初步性能。實驗結果表明，鑒于工藝和技術上的差異，鉛碳電池的研發(fā)仍然存在諸多問題。
2.實驗部分
2.1 碳材料
本實驗將選用的碳材料加入到負極板中，其目的在于促進充電時電化學反應的進行。能夠實現(xiàn)該性能的碳材料應具有以下一些特點；
(1)具有較高的電子導電性，能夠形成碳 / 溶液界面，且反應能在碳和溶液形成的界面上發(fā)生
(2)具有較高的比表面積，一般選用納米級碳顆粒
(3)在鉛材料的表面具有較好的附著力，這樣才能夠形成電阻較小的鉛碳界面。
因此，本研究選取了美國卡博特公司的導電炭黑 XC72 作為負極板的添加劑
2.2 鉛碳電池負極板的制備
負極板的制備是將鉛粉 、 碳 材 料 、 密 度為1.26g/cm3 的硫酸及添加劑等原材料在一定的工藝條件下混合而成，將和好的膏體利用手工涂板的方式涂在板柵兩面。負極板的固化干燥按表 1 工藝進行，共72 h。
將固化完成的所有負極板在 1.06 g/cm3 的硫酸 中外化成 18 h。然后對超級電池負極活性物質、對照電池負極活性物質、碳材料進行 SEM、 BET、XRD 表征。
2.3 鉛碳電池的設計和測試
將化成完成的負極板按照工廠工藝組裝成 6 V4.5 Ah 閥控式鉛酸蓄電池，并選擇同型號的除負極板不同的工廠普通電池作為參照電池進行實驗。
電池測試主要有以下內容：20小時率初始容量測試；1C、3C、5C、10C 大電流放電測試；2.5C循環(huán)壽命測試；充電接受能力測試。
3 結果與討論
3.1 碳材料和負極活性物質的形貌與結構
下圖是碳材料的掃描電鏡 （SEM ） 形貌圖。由圖可知，該炭黑具有微小球形顆粒，疏松多孔，其顆粒較小，在納米級范圍之內，團聚形成網絡結 構，通過 BET 測試可知其比表面積為 213 cm2/g，孔徑分布主要在 20～40 nm 間。圖 2 是碳材料的粉末 X 射線衍射（XRD ）圖，從圖譜上可以看到在25°和45°分別出現(xiàn)兩個“饅頭”峰，這是碳材料的典型衍射峰，可知該種碳材料屬無定形結構。
圖 3 是化成后含碳負極板以及參照電池中負極板活性物質的粉末 X 射線衍射（XRD ）圖，從圖中可以看出，對照電池負極活性物質中主要成分是鉛和氧化鉛；而在鉛碳電池負極板中，炭黑的加入使純鉛的峰強度明顯減弱，而相比較下，氧化鉛的峰強度則明顯上升。有文獻報道，由于碳材料的密度與鉛粉相差很大，故添加炭黑后負極板的孔隙率大幅上升，使得負極板易被氧化。
采用 BET 方法對電池負極活性物質進行分析，可以發(fā)現(xiàn)碳材料的加入有效地提高了負極活性物質的比表面積和孔隙率，其中，鉛碳電池負極板活性物質比表面積達到 1.35cm2/g，而對照電池的負極活性物質則由于比表面太小超出了測試儀器的測量范圍。通過 SEM 觀察（如圖4 ）兩種電池活性物質的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)碳材料能夠有效地附著在鉛的表面，同時吸附在鉛顆粒的縫隙中，使得活性物質的表面形成良好的導電網絡。EDS的測試結果表明鉛碳電池負極板中碳含量明顯較高，證明了鉛和碳有效地摻雜在一起。
3.2 電池性能測試
3.2.1 充電接受能力測試 本實驗采用的充電接受能力測試程序如下：
（a ）完全充電的蓄電池在25±5 ℃的條件下，以Ia電流放電5h(Ia=Ca/10(A ) 。Ca 是容量試驗中的最大值；
（b ）放電結束后，立即將蓄電池放入溫度為0±1 ℃的低溫室內 20～25 h；
（ c ）蓄電池從低溫室內取出 1 min 內，以恒定電壓 14.4±0.1 V 充電，經10min 后，記錄充電電流值 In；
（d)充電電流In 與放電電流 Ia 的比值應不小于2.0
其測試結果如表 4 示，從中可發(fā)現(xiàn)鉛碳電池的 充電接受能力高于對照電池。其原因可能如 3.1 中 負極板活性物質的掃描電鏡圖所示，因炭黑本身具有較好的導電性，所以添加到負極活性物質中的炭黑能夠在鉛 / 硫酸鉛顆粒中形成較好的導電網絡，從而可以改善電池的充電接受能力。
3.2.2 容量特性測試
電池容量測試終止電壓及結果如表 5 和表 6 所示?？梢钥闯鲢U碳電池 20 小時率初始容量高于對 照電池（ 鉛碳電池負極板和對照電池負極板重量相同 ），這可能由于碳材料加入到負極活性物質中，提高了負極活性物質的比表面積和極板的孔隙度，從而使電解液與活性物質更加充分地接觸，提高了活性物質利用率。在大電流放電測試中，鉛碳電池1C 放電優(yōu)勢明顯，但3C、5C 放電性能不如對照電池。重新對鉛碳電池做1C 放電測試，結果1C放電放電時間降低了6～7 min，鉛碳電池大電流放電性能比差。
3.2.3 循環(huán)壽命測試
恒流 2.5C，終止電壓為4.8 V，在25 ℃下進行 循環(huán)壽命測試。從圖5可以看出，鉛碳電池循環(huán)壽命很差，僅僅循環(huán)了39 次就達到了循環(huán)終止的要求，而參照電池循環(huán)性能穩(wěn)定。通過電池鎘電壓實驗和拆卸檢測發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的問題出在負極板上，炭黑的加入使極板強度大大降低，特別是化成后對負極板損傷更為嚴重，表面滲出一層碳材料，從而導致其循環(huán)性能降低；碳材料的加入會使負極板析氫嚴重，也會對電池的循環(huán)壽命產生不利的影響。
4 結論
雖然鉛碳電池在學術界報道其性能優(yōu)越，循環(huán)壽命長，快速充電能力較高，動力容量有所上升，且重量較輕。但是國內外在鉛碳電池的研發(fā) 上仍然存在許多技術和工藝上的問題，亟待解決。從筆者自己對鉛碳電池的研究發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的研發(fā)存在如下的問題：
1.現(xiàn)在高碳鉛酸電池，碳材料添加量為 4%以上，對于普通的鉛酸電池，碳材料的添加量為0.2 %以下。那么鉛碳電池中碳材料的最佳添加量是一個有待探討的問題；
2.鉛粉和碳材料的混合，以何種方式加入才能使碳材料與鉛粉均勻混合，且能夠保證負極鉛 - 碳混合材料涂膏的穩(wěn)固性、極板和鉛膏的結合能力，達到保證負極板的強度要求；
3.在進行外化成后，負極板表面有碳材料析出，出現(xiàn)板柵膨脹變形現(xiàn)象；
4.碳材料的加入會加劇負極析氫問題，使蓄電池失水嚴重，免維護性能降低，導致蓄電池失效模式發(fā)生改變；
5.碳材料和鉛粉密度相差非常大，添加后負極板的孔隙率大幅度上升，負極易被氧化。
4.1 解決方案
針對以上問題，筆者提出相應的解決方案，供大家共同探討。
1.若要使鉛碳電池具有超級電容的效果，碳材料的添加量在 2%以上，一些研究表明碳材料的添加量可以達到 10%～20%；
2.若保證負極鉛 - 碳混合材料涂膏的穩(wěn)固性、極板和鉛膏的結合能力，必須加入適用于鉛酸電池的粘結劑，例如PTFE，CMC，氯丁橡膠等；
3.要保證負極板的強度，首先在和膏時要保證鉛膏濕密度，鉛膏濕密度在 4.2~4.5 g·cm-3 最佳。加入適量粘結劑或短纖維，采用機器涂膏以增加涂膏壓力都可以達到保證極板強度的目的；
4.為防止化成時碳材料的損失和板柵膨脹變形，可以采用內化成工藝，應適當調整內化成的電流設計工藝；
5.對于負極析氫問題，可以向負極活性物質中添加適量的抑制析氫添加劑，例如氧化銀、鋅的化合物等；
6.在防止負極氧化方面，可以采取內化成工藝；若是做外化成，則要適當延長無氧干燥時間。
