中國儲能網訊：9月10-11日，由中國化學與物理電源行業(yè)協會、南方科技大學碳中和能源研究院、南方電網能源發(fā)展研究院聯合100余家機構共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在深圳召開。此次大會主題是“綠色、經濟、安全、發(fā)展”。
來自行業(yè)主管機構、國內外駐華機構、科研單位、電網企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統集成商、金融機構等不同領域的600余家產業(yè)鏈企業(yè)，1317位嘉賓參加了本屆大會。
11日下午，中南大學粉末冶金研究院助理研究員張春曉受邀在“儲能材料、回收與裝備專場”分享了主題報告，主題為《富鋰錳基正極材料的表界面調控與應用探索》。
張春曉：感謝組委會的邀請，我是來自中南大學粉末冶金國家重點實驗室以及廣東聚圣科技有限公司的張春曉，今天向大家分享一下我們在富鋰錳基正極材料表界面調控和應用方面的進展。鋰離子電池正極材料已經經過了很多年的發(fā)展，也進行了很多次的迭代，但是在高電壓應用以及能量密度方面還有很多困境。富鋰錳基材料突出的優(yōu)勢是它具有高電極電勢，可以充到4.6V以上，并且有高的比容量，能達到250mAh/g，并且作為一個錳基材料，它的錳元素占比超過了50%，所以它比較環(huán)保，價格比較低廉。
但是它也有很多缺點，因為富鋰材料具有兩相結構，一個是4.4V以下的三元相的結構，另一個是4.5V處Li2MnO的長平臺，這個充電平臺使富鋰材料具有了高容量，但是由于其中有晶格氧參與氧化還原，并導致鋰和氧的損失，所以導致富鋰材料首次庫倫效率比較低，并且富鋰材料的電壓衰減比較嚴重，在應用過程中有嚴重的相轉變、晶粒粉化等問題，限制了它的大規(guī)模應用。研究界對富鋰材料進行了很多改性工作，包括表面包覆、元素摻雜、化學處理以及采用包覆和摻雜的集成策略，我們在這些方面都有涉及。在這里也都給大家匯報一下。
首先我們采用一個簡單的鈮摻雜策略，提高了富鋰材料的熱穩(wěn)定性，可以發(fā)現在鈮摻雜之后，材料的表面形成了巖鹽型的結構，通過原子級的EDS分析，發(fā)面材料表面是鈮富集的，由此可以推斷表面的巖鹽結構有可能是鈮誘導產生的，它可能進入鋰層或者是過渡金屬層，導致這樣一個異質結構的存在。因為層狀/巖鹽異質結構的存在，材料的結構穩(wěn)定性提升，也使得它的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都獲得了大幅度的提升。我們也通過EELS和XPS表征了摻雜之后材料表面的化學狀態(tài)，發(fā)現正價鈮離子的摻雜導致材料表面的錳和鎳被還原并且產生氧空位，氧空位就可以調控富鋰材料在高電壓下晶格氧的氧化還原。我們也通過理論計算模擬在鋰脫嵌過程中的晶格熱震動。結果發(fā)現在鋰脫嵌過程中，鈮摻雜之后的材料的晶格熱震動是最小的，這個熱震動的表現就在于鋰脫出之后過渡金屬與氧之間成鍵的變化，摻雜之后熱震動減小，說明熱穩(wěn)定性提高，并且我們通過DEMS產氣分析以及循環(huán)后的結構退化分析，證實了鈮摻雜對富鋰材料結構穩(wěn)定性提升的作用。
進一步我們采用了共摻雜的策略，比如價格比較便宜的鋁，還有稀土元素釹，來提高富鋰材料的導電性以及結構穩(wěn)定性。結果發(fā)現稀土元素釹和鋁可以選擇性的替代鎳離子和錳離子，并且可以形成鎳負極的層狀/巖鹽異質界面。
我們在這里也通過理論計算去模擬了巖鹽結構形成的過程，結果發(fā)現離子摻雜之后材料的晶體結構會發(fā)生從層狀到尖晶石相再到巖鹽的相變，并且通過EELS的分析發(fā)現，它的表面跟鈮摻雜是不一樣的，這個異質結構表面是鎳富集的，由此我們推斷不同的離子摻雜會驅動富鋰材料內部產生不同的結構混排，這種界面對循環(huán)穩(wěn)定性的提升也是非常有幫助的，比如循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，特別是我們看到在高電壓下（大于3V）的容量貢獻，經過摻雜改性以后高電壓容量貢獻也是逐漸增多的，說明它的晶格氧的氧化還原受到很好的調控，并且在晶體結構穩(wěn)定性也受到很好的調控。
基于對這個稀土元素的思考，我們又進一步探討鑭系金屬元素和鋁對富鋰材料內部電子結構調控的作用。正常情況下材料內部是有一個TMO6和LiO6的構型，再進行鑭/鋁摻雜之后，通過4D-STEM發(fā)現，材料內部的基本構型沒有發(fā)生變化，但是它的表面也產生了異質結構，我們推測它跟釹摻雜的表面是一樣的，是鎳富集的表面。我們通過同步輻射分析發(fā)現，Ni-K邊和Mn-K邊會向低能量剛性偏移，并且Mn-O鍵和Ni-O鍵長度增加，所以我們推斷鑭和鋁摻雜之后會導致過渡金屬的電子結構發(fā)生變化，并且促進氧共價電子的局域化，在高電壓氧化還原的時候會調控氧的電荷補償，來抑制氧的不可逆釋放。進一步地，我們對材料的電化學性能進行表征，結果發(fā)現通過鑭/鋁摻雜之后，比釹/鋁摻雜性能更好，循環(huán)200圈還有94%的容量保持率，并且對于晶格氧的釋放以及結構穩(wěn)定性的提升作用還是比較明顯的。
后來我們?yōu)榱舜龠M富鋰材料的應用，著重于解決了富鋰的壓實問題和氧釋放問題。首先，我們采用向一次顆粒的晶界注入離子導體的形式，我們選擇了具有零應變的鋁酸鋰材料，它在鋰脫嵌的過程中，晶格應變比較小，所以我們把這種材料注入到富鋰材料的一次顆粒的晶界之中，電鏡表征可以看到在一次顆粒之間很明顯的鋁酸鋰的存在。并且鋁酸鋰注入不光對電化學性能有提升，還對氧的調控比較明顯。除此之外，這種改性方式還將富鋰材料本征的壓實密度從二點幾提升到3.3g/cm3，跟現在的三元材料比較接近，這也有利于它在后期的產業(yè)化應用，并且這個改性材料在壓到3.3g/cm3的時候，它的性能還是沒有受到影響的，也比原始材料要高很多。
富鋰材料高電壓區(qū)域的晶格氧的釋放是不可抑制的，只可能調控它，不能完全組織它。所以我們在想是不是可以將一部分氧存儲下來。我們在富鋰材料表面包覆了一層具有氧陰離子存儲功能的涂層物質，就是氧化鈰，它同時含有3價鈰和4價鈰，當氧陰離子從富鋰材料內部脫出之后，它可能會嵌入到氧化鈰的晶格里面，也就是它不會到電解液中，如果氧離子到電解液中會催化電解液的分解，從而腐蝕正極材料。當這個陰離子到了氧化鈰中，它會導致氧化鈰從3價到4價的變價，也就保證了正極和電解質界面的穩(wěn)定性，所以我們在這里做的是這個工作。并且在做表面處理的時候，會有一部分鈰離子滲入到材料的內部，形成摻雜作用。我們分析了表面的氧化鈰涂層對晶格氧的抑制作用，首先在表面的時候，氧化鈰中的氧譜是分為A、B、C三個峰，如果有3價鈰，它的A峰會比較弱。并且我們通過這個EELS圖可以看到，鈰的M4邊跟M5邊的比值在0.75到1.15之間，如果是0.75左右它是純3價鈰，在1.15左右是純4價鈰，M4/M5的比值在這里是0.9左右，說明它是3價鈰和4價鈰共存的形式。另外可以看到它的循環(huán)性能和動力學性能提升，結構退化也會得到很好的抑制，包括它的內部晶格氧的釋放、表面的穩(wěn)定性，都得到很好的調控。循環(huán)之后表面涂層中的M4/M5的比值在1.1左右，所以就接近4價，說明有氧陰離子將3價鈰氧化。
另外一個工作就是在化學處理方面，我們在這里使用硼酸對富鋰材料表面進行處理，產生了層狀/巖鹽異質結構和氧空位，從而穩(wěn)定材料的晶體結構，讓它在充放電過程中能夠顯示出很好的結構穩(wěn)定性和晶格氧的氧化還原穩(wěn)定性。通過右側的EELS圖譜可以看到，通過這樣一個處理之后，材料的表面是具有氧后位的，這也是提供氧離子遷移的活性位點，可以阻礙它持續(xù)向外遷移。我們也對材料的電化學性能進行了表征，結果發(fā)現改性材料的首次庫倫效率以及結構穩(wěn)定性都得到很好的提升，并且我們也用計算模擬了它的相轉變的過程。
通過很多的改性方法之后，我們發(fā)現單純的摻雜或者包覆可能對于富鋰材料的應用還是有局限性的，所以我們又開發(fā)了一種摻雜+包覆協同的方式，構筑了一個三相的異質界面，這個最外層的異質界面就是磷酸鈷鋰，它和磷酸鐵鋰有類似的結構，所以它的穩(wěn)定性比較好。磷酸鈷鋰材料是在鑭/鋁摻雜的富鋰材料表面原位生成的，我們把鈷源跟磷酸鹽和富鋰材料同時加進去混合，可以把富鋰材料表面的殘鋰消耗掉，阻礙它的界面副反應，通過XPS分析可以看到，處理之后，材料表面的碳含量明顯減少，也就是碳酸鋰這種物質是明顯減少的，并且材料表面的吸附氧也是明顯降低的。材料的電化學性能也得到了提高，首效從77%提高到85%，循環(huán)500圈之后有80%的容量保持率。此外在4.9V下進行了循環(huán)測試，通過表面穩(wěn)定結構的構建，把富鋰材料的截止電壓從4.8V進一步推向4.9V，實現了在高電壓下的應用。我們也對材料循環(huán)過程中的結構退化以及它循環(huán)之后的界面穩(wěn)定性進行了表征，結果顯示經過改性，材料在首次充放電的過程中，晶格氧的釋放得到抑制、結構穩(wěn)定性都變得更好，并且在循環(huán)之后它的界面副反應更少，結構退化也會更弱一點。
另外，我們在思考，鋰離子電池在工作過程中，鋰的脫嵌都是在電場驅動下進行的，如何讓鋰離子主動脫出來呢？在這里引入了一個鐵電功能界面層，這個鐵電界面層具有自發(fā)極化的功能，它會通過在富鋰材料表面自發(fā)極化把鋰離子提取出來，加速它的遷移。結果顯示界面層包覆之后材料表面具有鐵電性，這樣一個功能性涂層的構建，把材料的動力學性能都能夠激發(fā)出來。我們改性材料在10C下還有160mAh/g的比容量，并且在4.6V、4.7V、4.9V的循環(huán)得到顯著的增強。后來我們也進行了結構穩(wěn)定性、界面副反應的分析，結果顯示改性之后材料表面的副反應都會被抑制。
我們在材料端做了很多工作，這個富鋰材料好，是不是說明可以工業(yè)化的應用？我們在使用過程中發(fā)現并不是這樣的，電解液和電池設計仍然是關鍵。
所以我們又進一步開發(fā)了高電壓、寬溫域的富鋰電解液，通過電解液的設計，可以在正負極界面形成比較好的電極電解質界面膜，調控鋰的溶劑化結構，使得鋰離子在電解液中易于脫溶，使得它的電化學性能比較好，我們做的這個電解液在低溫下（-20度）、高溫下（55度）以及軟包電池里面都具有很好的電化學性能。另外我們也分析了循環(huán)之后正負極界面的成分，結果顯示這種電解質成分可以很好地調節(jié)電極-電解質的界面膜，使它的正負極界面退化減輕。
另外我們設計了一款更高安全的聚合物基的醚類電解質，這個電解質具有很好的阻燃性能，并且它的電壓窗口能達到5.6V以上，可以實現高的鋰離子遷移數，達到0.78左右。我們做的電池可以在2到4.65V之間穩(wěn)定循環(huán)，并且我們做了一個鋰金屬高電壓軟包電池，充電到4.6V做針刺，鋰金屬電池不會發(fā)生任何燃燒、爆炸的現象。我們對電池的正負極界面也進行了表征，結果發(fā)現電解液成分對正負極的調控作用還是很明顯的，在負極界面生成含有氮化鋰、氟化鋰的有機-無機雜化的SEI膜，可以抑制枝晶的生長和界面的副反應，在正極側有助于形成比較穩(wěn)定的CEI膜，抑制正極側的結構退化和界面副反應。
做完了電解液和材料的工作之后，下一步是要進行電池的設計，我們可以看到，左邊的扣電循環(huán)穩(wěn)定性在400圈的時候容量開始明顯衰減，電壓衰減也比較明顯的，我們自己設計了一個軟包電池，這個軟包電池可以循環(huán)2000周，容量保持率是80%，接近甚至超過三元材料811的水平，這對于富鋰材料在動力電池、3C電池的使用都是很有幫助的。另外電壓降的問題也是大家所關注的，我們設計的軟包電池，在循環(huán)2000周之后電壓保持率仍然有97%左右，也就是在軟包電池里面，電壓降沒有那么明顯，比扣電要好很多。
剛才講到我們做了正極材料以及電解質材料，現在我們是在廣東佛山有一家公司叫廣東聚圣科技有限公司，目前我們有2000噸固態(tài)電解質的產能，以及在建3000噸富鋰錳基正極材料的產線，計劃在明年實現富鋰錳基正極材料投產。這是我們的電解質的產線，這是一種原位固態(tài)化的電解質，包括儲能、3C、動力電芯都可以直接使用，在使用時以液態(tài)形式注入電池內部，之后進行原位固化，得到固態(tài)電池，可以提升它的安全性能，高溫穩(wěn)定性也會比較好。
目前我們富鋰材料也有一條小試線，在湖南寧鄉(xiāng)，我們已經穩(wěn)定開發(fā)出一種高平均電壓的產品，它的平均電壓能夠達到3.7V左右，另外一種富鋰材料也在開發(fā)，它的容量能夠達到300mAh/g，希望它們能夠獲得廣泛應用。
我的匯報到此結束，謝謝大家！
【責任編輯：周曉晴】
