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摘 要 鋰離子電池是一個復雜的多尺度、多物理場系統(tǒng)。利用電化學仿真的方法可以模擬電池內部發(fā)生的化學、物理過程，預測電池行為，為優(yōu)化電池系統(tǒng)設計提供理論支撐，從而減少電池開發(fā)的時間和成本。本文通過對相關文獻的探討，總結了電化學模型及其衍生模型，包括單顆粒模型、準二維模型、三維模型以及介觀尺度模型，并介紹了幾種重要的電化學模型參數(shù)的獲取方法。對于電化學模型的不同使用場景，本文總結了電化學模型在鋰離子電池內部溫度與應力分析、壽命仿真和微觀結構設計中的應用。介紹了利用模型研究電池內部鋰離子濃度、電勢和電化學反應速率的分布；歸納了利用耦合多物理場電化學模型模擬電池內部溫度和應力分布，并預測電池運行期間的退化；總結了通過介觀尺度電化學模型研究微觀結構、參數(shù)對電池性能的影響，并為電極結構設計提供指導。綜合分析表明，電化學模型在電池內部機理分析上有著很大的優(yōu)勢。最后，本文展望了鋰離子電池電化學模型的發(fā)展方向。
關鍵詞 鋰離子電池；電化學模型；溫度應力分布；電池老化；電極結構
隨著經濟和技術的發(fā)展，人們對能源的需求大大增加，使用儲能系統(tǒng)推動可再生能源的應用變得十分重要。以電池為基礎的儲能裝置是目前最重要的可再生能源儲能系統(tǒng)之一。鋰離子電池(lithium ion battery，LIB)具有高能量和高功率密度、高能量效率以及低成本等優(yōu)點，因此成為最為廣泛應用的二次電池系統(tǒng)。鋰離子電池是一個復雜的多尺度、多物理場系統(tǒng)，包含多種電化學反應、質量傳輸與電荷傳輸過程。并且鋰離子電池在應用中面臨復雜多樣的各種問題，例如使用過程中電池出現(xiàn)退化失效現(xiàn)象、熱失控短路安全問題等。
傳統(tǒng)的實驗試錯方法雖然可以分析不同材料、不同工藝制造手段對電池性能的影響，但是需要大量的試驗數(shù)據積累、眾多工序工藝開發(fā)，耗費大量時間與成本。因此，鋰離子電池仿真技術受到了研究人員的廣泛關注?？紤]到電池內部物理和電化學過程的復雜性，建模仿真是開發(fā)更先進電池的有力工具。鋰離子電池模型通?？煞譃榻涷災Ｐ?、等效電路模型(equivalent circuit model，ECM)和電化學模型。經驗模型使用實驗數(shù)據通過擬合過程導出經驗方程，簡單且易于實現(xiàn)；ECM使用一系列電路組件，如電阻和電容，來描述電池電流和電壓之間的關系，常被用于電池阻抗建模和在線電池狀態(tài)估計；電化學模型由常微分方程、偏微分方程和代數(shù)方程的耦合系統(tǒng)組成，描述了電池內部的熱力學、(電)化學反應動力學和傳輸過程。與經驗模型和ECM相比，電化學模型較好地模擬了電池內部的各種物理化學過程，因此具有較高的準確性。
本文主要介紹了幾種不同的電化學模型的原理、優(yōu)缺點及其在鋰離子電池不同研究內容上的應用，包括鋰離子電池內部特性的仿真分析；電化學模型與熱學、力學模型耦合分析電池熱特性、熱失控、應力分布等問題；與老化模型耦合模擬分析電池老化問題；以及介觀尺度電化學模型的構建與仿真研究。
1 鋰離子電池電化學模型
1.1 電化學模型進展
電化學模型中最經典的是Doyle提出的準二維電化學模型(pseudo two dimensional model，P2D model)。該模型存在兩個維度，一個在厚度方向上，并在此維度包含三個部分：正極、隔膜和負極。另一個維度是徑向的維度，模型將電極活性材料假設為理想的均勻球體顆粒，采用菲克定律在顆粒徑向方向進行求解。P2D模型應用十分廣泛，不僅可以模擬電池內部、外部特性，還可以與其他物理場進行耦合，進行熱特性和應力的仿真模擬。此外，模型在電池老化、安全分析上也有不同程度的應用。
準二維模型的精度很高，但是其包含大量的非線性方程，計算較為復雜。因此，從提高計算效率的角度考慮，研究人員建立了更加簡化的單顆粒模型。該模型用一個球形顆粒代表電極活性物質(active material，AM)，不考慮液相鋰離子濃度和電勢分布。單顆粒模型計算效率更高，但只適用于低倍率工況。此外，為了研究鋰離子電池全尺寸特征和熱特性等問題，研究者搭建了三維模型，利用電化學-熱耦合模型在電池整體尺度上分析電池結構對熱特性的影響。
電池微觀結構的設計和優(yōu)化可以提高電池容量和高倍率放電性能，而P2D模型將電極假設為均質多孔介質，將電極活性物質假設為理想的球形顆粒，其在指導電池微觀結構設計上存在一定的局限。由此，介觀尺度電化學模型得到了廣泛的關注。該模型基于相關算法或圖形處理技術重建了電池的微觀結構，再依據此結構進行電化學仿真模擬。由于還原了電池的微觀結構，介觀尺度模型的計算量大大增加，但是可以針對孔隙率、電極厚度、活性物質顆粒形狀等電極結構參數(shù)進行模擬分析，研究其對電池性能的影響。
1.2 電化學模型基本原理
1960年，Euler等率先提出了通過建立微分方程系統(tǒng)，求解電極局部電流分布。1962年，Newman等用稀溶液理論分析了多孔電極中的電流分布，通過對Butler-Volmer方程的線性和Tafel簡化，假設在電解質中不存在濃度梯度，導出了電流分布的解析方程。1973年，Newman等使用濃溶液理論描述了二元電解質中的擴散，并測量了擴散系數(shù)。隨后，Newman等總結了之前的研究，開發(fā)了多孔電極理論，將多孔電極的幾何形狀進行簡化和平均處理；通過稀溶液和濃溶液理論描述了電解質中的離子傳輸；將固體和電解質中的電勢分布表示為相對于時間和空間坐標的連續(xù)函數(shù)；使用Butler-Volmer方程描述了界面區(qū)域的電荷轉移反應。該理論為研究電池中的物理和電化學過程提供了基本的理論框架。主要方程如下：
（1）固相擴散方程
放電時，活性鋰從電解質轉移到活性物質表面，并在濃度梯度下擴散，用Fick第二定律描述鋰離子的固相擴散行為：
其中，圖片為電池電極固相鋰離子濃度，圖片為固相擴散系數(shù)，圖片為顆粒半徑。
（2）液相擴散方程
液相擴散方程描述鋰離子在電解質中的傳輸過程，方程如下：
其中，圖片為液相體積分數(shù)，圖片為鋰離子液相濃度，圖片為液相有效擴散系數(shù)，圖片為鋰離子遷移數(shù)，圖片為鋰離子摩爾通量，圖片為電極顆粒比表面積。
（3）固相電勢方程
通過歐姆定律得到電勢與電流密度的關系：
其中，圖片為固相有效電導率，圖片為固相電勢，圖片為法拉第常數(shù)。
（4）液相電勢方程
液相電流受歐姆定律、擴散、電遷移和對流過程影響，不考慮對流的情況下，控制方程如下：
其中，圖片為有效離子電導率，圖片為液相電動勢，圖片為液相電流密度，圖片為摩爾氣體常數(shù)，圖片為電勢溫度。
（5）界面反應方程
電解質與活性物質的界面存在活性鋰得失電子的反應，該反應符合Butler-Volmer方程：
其中，圖片表示交換電流密度，圖片表示陰極傳遞系數(shù)，圖片表示陽極傳遞系數(shù)，圖片表示電極顆粒最大鋰離子濃度，圖片表示電極顆粒表面鋰離子濃度，圖片表示過電位，圖片表示過電壓。
此外，電化學模型可以與熱學模型、力學模型、副反應模型等進行耦合，研究電池循環(huán)過程中的熱、力分布和性能衰減行為。
1.3 參數(shù)獲取
鋰離子電池模型參數(shù)對仿真結果有很大的影響，精確的模型參數(shù)有利于提高電化學模型的精度。這些模型參數(shù)大致可分為物理參數(shù)(電池設計參數(shù)及結構參數(shù))、電解液特性參數(shù)、電極特性參數(shù)及物理常量。物理參數(shù)包括孔隙率、正負極材料的粒徑、極片厚度、比表面積、隔膜厚度等。大部分設計參數(shù)可以從電池設計文件中直接獲取或計算得到。電解液特性參數(shù)主要包括液相電導率、液相擴散系數(shù)、陽離子遷移數(shù)及活性相關性。這部分參數(shù)可通過相關儀器或電化學實驗獲取。電極特性參數(shù)對模型的影響較大，是較為關鍵的參數(shù)。主要包括電極平衡電位、固相擴散系數(shù)、反應速率常數(shù)、材料嵌鋰量等。下文主要介紹了幾種重要的電極特性參數(shù)的獲取方法。
1.3.1 平衡電位
正負極材料的平衡電位可以通過小倍率充放電獲取。以三元正極材料和石墨材料為例，以金屬鋰作為對電極，組裝半電池，分別對NCM半電池和石墨半電池進行小倍率充放電，將得到的充放電曲線的橫坐標按照理論容量進行歸一化處理，即可獲取正負極材料的平衡電位曲線。
邵素霞等人測量了NCM622正極和石墨負極的電壓曲線(圖1所示)，其中NCM622半電池電壓范圍設置為3.0～4.25 V，石墨半電池電壓范圍為0.005～2 V，以0.05 C倍率充放電。
圖1 (a) NCM622正極開路電壓曲線；(b) 石墨負極開路電壓曲線
1.3.2 反應速率常數(shù)
反應速率常數(shù)表示電極反應的快慢，通過影響模型中的反應過電勢影響仿真結果。馬克華通過線性掃描伏安法測量了NCM111正極50%SOC下的反應速率常數(shù)，如圖2所示。圖2(a)中兩條Tafel曲線交點的橫坐標為交換電流的自然對數(shù)，利用公式(6)可求得反應速率常數(shù)。
圖2 (a) 正極50%SOC的tafel極化曲線；(b) 不同嵌鋰態(tài)的反應速率常數(shù)
圖片為反應速率常數(shù)，圖片為當前材料嵌鋰濃度。此處的陰極陽極傳遞系數(shù)均設置為0.5。
在不同的正極SOC下進行線性掃描伏安法可求得正極不同嵌鋰態(tài)的反應速率常數(shù)，如圖2(b)。相同的方法也可求得石墨負極的反應速率常數(shù)。
1.3.3 固相擴散系數(shù)
鋰離子電池的固相擴散系數(shù)影響鋰離子在活性物質中的擴散過程。常見的測量方法有電化學阻抗譜法(EIS)、恒電流間歇滴定法(GITT)、恒電位間歇滴定法(PITT)。邵素霞等人用三種方法測量了NCM正極材料和石墨材料的固相擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)三種測量方法在數(shù)量級上有一定差異，PITT測得的結果最大(8.43×10-10～3.98×10-8 cm2/s)，EIS測得的結果最小(1.79×10-11～3.66×10-8 cm2/s)。圖3(a)顯示了NCM半電池的GITT實驗數(shù)據，圖3(b)為不同嵌鋰態(tài)下的固相擴散系數(shù)。
圖3 (a) NCM/Li半電池GITT實驗數(shù)據；(b) NCM/Li半電池不同SOC的固相擴散系數(shù)
2 鋰離子電池電化學模型應用
2.1 電化學特性研究
鋰離子電池是一個復雜的多物理場系統(tǒng)，在充放電過程中其內部會發(fā)生眾多(電)化學反應，這會導致電池的內部特性發(fā)生變化。首先，由于鋰離子的傳輸限制，電池內部在電解質和電極中會產生濃度梯度。鋰離子擴散系數(shù)、遷移數(shù)、溫度以及一些微觀參數(shù)(孔隙率等)都會導致鋰離子濃度梯度的變化。另一方面，電解質和電極中的電勢分布也是電池的重要特性，了解電導率、微觀結構等因素對電勢分布的影響也十分重要。對于這些不易觀察的內部特性，使用建模仿真手段有著顯著優(yōu)勢。
電解質和電極的濃度梯度可視化不僅有助于電極設計，對提升電池高倍率放電性能也十分重要。研究人員利用P2D模型對此做了廣泛研究。Jiang等人模擬了恒流放電下不同時刻電池厚度方向的鋰離子濃度變化。對電池模型施加電流后，電解液中的鋰離子濃度梯度迅速變化，并且負極區(qū)域中的Li+濃度高于正極區(qū)域中的濃度[圖4(a)]。圖4(b)顯示了負極荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)和正極放電深度(depth of discharge，DOD)隨放電時刻的變化，發(fā)現(xiàn)負極的放電程度更不均勻。可以觀察到，由于反應速率的不均勻，電極厚度上出現(xiàn)鋰離子濃度梯度，這是P2D模型的優(yōu)勢。此外，鋰離子在活性物質顆粒內部的擴散也會導致顆粒內部的濃度梯度。電極和電解質中的濃度差異受到傳輸參數(shù)的影響，可以通過電化學模型對其進行仿真模擬。
圖4 (a) 恒流(0.1 C)放電期間電解質中Li+濃度梯度；(b) 恒流(0.1 C)放電期間負極中的荷電狀態(tài)分布和正極中的放電深度分布
電極的微觀結構、厚度、顆粒尺寸等因素也會影響電極中鋰離子濃度分布。Malifarge等人利用P2D模型模擬了電極厚度和孔隙率對電池電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)厚電極和較低的孔隙率導致了更高的電解質鹽濃度梯度，降低了電極利用率。尤其是在高倍率放電下產生的較大的過電位會損害電池的電化學性能。雖然厚電極可以提高電池的能量密度，但是由于擴散路徑變長，使得鋰離子的液相傳輸受到限制。針對此傳輸限制，可以通過優(yōu)化電極微觀結構(比如孔隙率等)和改善電解液本身特性來調節(jié)。Andrew等人[22]探索了不同質量負載的電池電解質傳輸特性和電極利用率，他們發(fā)現(xiàn)高質量負載的電池由于更高的厚度和更低的孔隙率，電解質傳輸性能較低，限制了電池的快速充電性能，可以適當提高電池溫度降低電極迂曲度來提高電池快速充電性能。
電解質與電極中的電勢分布也可以使用P2D模型進行模擬與研究。Xu等人[23]模擬了不同厚度、放電倍率下放電結束時刻的電勢分布，電極厚度通過基于物理的電化學模型來影響電池性能，通過將模擬結果與實驗數(shù)據進行比較，估計了不同厚度的NMC111正極的布拉格曼系數(shù)和有效擴散系數(shù)，以此搭建不同厚度的電化學模型。研究發(fā)現(xiàn)薄電極電勢分布更均勻，厚電極的電勢在高倍率放電下具有更大的梯度(圖5)。
圖5 (a) 60 μm和 (b) 120 μm的正極在恒電流放電結束時的電池電勢分布
2.2 溫度與應力研究
2.2.1 電化學熱學模型與應用
溫度會影響電池內部的眾多物理和電化學過程，過高和過低的溫度都會影響電池的性能和安全性。較高的溫度會加快鋰離子在電解質和電極中的擴散以及電荷轉移反應，低溫則需要考慮鋰析出等問題。相較于使用溫度傳感器等測量設備，使用電池熱仿真技術模擬電池的熱行為更加方便快捷，并可以指導電池的整體設計。此外，過高的溫度引起的熱失控現(xiàn)象極大地影響了電池安全性能，使用熱仿真技術模擬電池循環(huán)過程中的表面、內部溫度，指導電池溫度管理，從而避免熱失控的發(fā)生，具有十分重要的研究意義。
將電化學模型與電池的1D、2D、3D熱模型相結合，研究電池熱行為與環(huán)境溫度、空間位置的關系。1D熱模型只能沿著單個維度模擬，局限性比較大。Goutam等人建立了三元軟包電池的電熱模型，使用電池的2D幾何結構作為熱模型研究電池循環(huán)過程中的溫度分布[圖6(a)]。通過卡爾曼濾波方法估計荷電狀態(tài)，模擬了不同倍率下恒定電流放電與實際驅動電流放電時電池的溫升，模擬結果與實測溫度分布吻合良好。使用模型研究極片的傳熱速率對溫度分布的影響，結果表明增加傳熱可以減少溫度分布的不均勻性。
圖6 (a) 軟包電池在5 ℃放電結束時的2D溫度分布，仿真(左側)和實驗(右側)結果；(b) 在5 ℃充電(左側)和放電(右側)結束時，圓柱形電池內部溫度分布的3D仿真結果；(c) 不同針刺速度對電池熱失控的影響；(d) 不同針刺直徑對電池熱失控的影響；(e) 18650型電池單極耳設置下的電流密度分布；(f) 18650型電池雙極耳設置下的電流密度分布
Saw等人將P2D模型和3D熱模型耦合，模擬了18650型圓柱形電池內部的3D溫度分布。5 C充放電結束時的溫度分布如圖6(b)所示?？梢钥吹疆a熱集中在電池頂部和底部。電池徑向上存在較大的溫度梯度，在軸向上溫度分布較為均勻。文章還研究了電池端子處接觸電阻對溫度的影響，發(fā)現(xiàn)較大的接觸電阻會導致電池兩端具有更大的溫度梯度。在設計電動汽車電池組和熱管理時應考慮這些影響。此外，利用熱模型還可以研究放電倍率、導熱系數(shù)、顆粒尺寸對溫度分布的影響，從而為電池的設計和熱管理提供指導。Tranter等人通過斷層圖像數(shù)據獲取了18650圓柱電池的螺旋卷繞式結構，并以此建立了電化學熱耦合模型，討論了極耳數(shù)量對電流密度分布的影響。一對極耳和兩對極耳的模型的電流密度分布如圖6(e)~(f)所示。只有一對極耳的模型電流密度分布不均勻，在電池徑向方向的梯度較大。當布置兩對極耳時，電流密度梯度得到緩解，最大值與最小值相差不超過3%。極片數(shù)量的增加可以使電流密度分布更均勻。
熱失控是導致鋰離子電池失效的一個原因，其引發(fā)的安全性問題受到越來越多的關注。胡力月等人基于電化學-熱耦合模型研究了不同針刺位置、速度、直徑、SOC對鋰離子電池單體針刺熱失控的影響，發(fā)現(xiàn)不同針刺速度對同一款電池的熱失控反應影響不大，針刺直徑對電池熱失控的影響較為顯著，如圖6(c)～(d)。Kim等建立了一個三維熱濫用模型，模擬了局部產熱現(xiàn)象(如內部短路)，并將結果可視化，以顯示熱濫用時電池內部溫度的傳播。他們發(fā)現(xiàn)反應最初在縱向方向上傳播，并形成中空的圓柱形反應區(qū)。熱量從中心積累之后傳播到電池邊緣。他們還模擬了電池在烘箱中的熱失控行為，發(fā)現(xiàn)每單位體積的傳熱面積極大影響電池的熱行為。Feng等通過模擬仿真發(fā)現(xiàn)選擇石棉布作為電池之間的隔熱層可以阻斷熱蔓延行為，阻止熱失控發(fā)生。
2.2.2 電化學機械模型與應用
鋰離子電池的充放電過程伴隨著鋰離子在活性材料中的嵌入和脫出，導致活性材料體積膨脹與收縮從而產生沿直徑方向和垂直于直徑方向的應力[圖7(a)]?；钚灶w粒的體積變化導致整體孔隙率的變化最終導致電極水平上的應力。電極、電解質材料的剛度等性質會影響應力分布。過大的應力會使活性顆粒破裂，降低電池電化學性能，也會導致一些安全性問題。通過仿真研究可以模擬活性顆粒、電解質上的應力分布、應力集中現(xiàn)象，為電池設計提供指導。
圖7 (a) 鋰化和脫鋰過程中顆粒膨脹(左側)和收縮(右側)的示意圖；(b) 不同倍率放電結束時，不同厚度位置的負極顆粒表面的應力；(c) 碳包覆的實心球顆粒與空心球顆粒在鋰化過程中的鋰濃度分布；(d) 介觀尺度模型顆粒內鋰離子濃度分布
Renganathan等人研究了不同放電倍率下負極厚度方向上的顆粒表面應力，隔膜界面附近的顆粒的應力水平高于集流體附近的電極顆粒；電極內的應力大小隨著放電速率而增加，如圖7(b)。Sun等人搭建了單顆粒模型，如圖7(c)，研究了顆粒切向應力，以及碳包覆手段對顆粒表面應力的影響，碳殼厚度需要適當選取。
另一方面，介觀尺度模型可以將電極結構三維可視化，可以更清晰地從三維空間上觀察局部與整體的應力分布，探索材料性質、顆粒尺寸、不同位置對應力分布的影響。Mai等人建立了介觀尺度模型研究電極活性物質內應力分布，引入了顆粒之間相互作用，研究不規(guī)則顆粒形狀、尺寸的影響。發(fā)現(xiàn)不規(guī)則顆粒組成的正極有更大的應力；較大顆粒具有較高的破裂風險，使用具有更均勻尺寸分布的顆粒有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；研究了不同黏結劑剛度電極的應力分布，過高的剛度會使顆粒膨脹時產生更大的應力，這為電解質材料的設計優(yōu)化提供了指導。
2.3 壽命仿真
電池的充放電過程伴隨著內部一些副反應和活性顆粒破裂等機械問題。隨著電池使用時間和循環(huán)次數(shù)的增加，這些因素會導致電池性能退化。因此，了解電池的老化機理，尋求改良方案變得十分重要。整體來說，電池的老化因素可以分成兩類：鋰損失和活性材料損失(loss of active materials，LAM)。一方面，電解質和活性顆粒表面發(fā)生反應形成固體電解質界面膜(solid-electrolyte-interface，SEI膜)以及析鋰等副反應的發(fā)生會消耗活性鋰，影響電池性能；另一方面，活性物質破裂、電接觸損失等都會影響電池充放電性能。
2.3.1 可循環(huán)鋰損失建模
對于鋰損失建模，Yang等人將析鋰和SEI生長同時考慮進P2D模型中，模擬了石墨/LiNi0.6Co0.2 Mn0.2O2軟包電池的老化行為，如圖8(a)。模型在負極處主要考慮了三個電化學反應：鋰離子在石墨上的嵌入與脫出；電解質溶劑在石墨表面擴散并分解引起的SEI增長；負極局部電勢低于0 V時發(fā)生的析鋰反應。通過模擬仿真發(fā)現(xiàn)循環(huán)早期階段放電容量隨循環(huán)次數(shù)線性下降，2 C放電時從開始時的11.63 Ah下降到第2700次循環(huán)時的9.13 Ah，之后電池老化急劇加速，在第3300次循環(huán)后，電池容量衰減速度逐漸加快，容量降至6.63 Ah。這是由于線性老化階段由SEI膜增長主導，體現(xiàn)在電荷轉移阻抗的增加。而SEI膜增長導致負極孔隙率下降，加快了析鋰速率，電阻急劇上升。這種加速的析鋰速率是線性老化到非線性老化的轉變原因。
圖8 (a) 循環(huán)過程中SEI生長(棕色區(qū)域)和析鋰(藍色區(qū)域)導致的電池容量損失；(b) 鋰離子電池的非線性容量損失；(c) 引入CEI膜的介觀尺度模型；(d) 不同CEI膜厚度與阻塞程度下電勢沿電極厚度方向的變化；(e) 不同CEI膜厚度與阻塞程度下鋰離子濃度沿厚度方向的變化
Maik等人針對LiFePO4/石墨電池搭建了老化模型，在循環(huán)老化研究中模擬了電池容量和阻抗的演變。重點分析了溫度、放電速率、放電深度、荷電狀態(tài)的影響。其中，發(fā)現(xiàn)在較高溫度(40 ℃)和較高倍率下(2 C)電池性能衰減速度較快。Keil等人[40]搭建了圓柱形NCM111電池的老化模型，發(fā)現(xiàn)500次循環(huán)之前，SEI膜的生長是容量損失的主要形式，而在300次循環(huán)之后開始發(fā)生析鋰，容量損失加速。
Zhang等人在介觀尺度模型上考慮了正極電解質界面(cathode electrolyte interface，CEI膜)的生成，建立4D(時間+空間)的計算模型，探討鋰離子電池衰減機制，如圖8(c)。他們的模型對比了幾種情況：是否包括CEI膜、CEI膜增厚的影響、CEI膜造成活性物質與導電黏結劑相(carbon-binder domain，CBD)及孔隙相阻塞的影響。通過仿真發(fā)現(xiàn)CEI膜的引入使得容量下降約10%，“厚CEI模型”具有更大的電荷轉移電阻，產生了更大的顆粒內濃度梯度，導致更為嚴重的電池性能下降[圖8(d)]。圖8(e)顯示了電極厚度方向上的鋰離子濃度梯度，沒有孔隙堵塞的情況下，電極頂部和底部之間的鋰離子濃度分布相似，差異約為8%，而CEI生長造成孔隙阻塞后的模型顯示出較大的濃度梯度，差異約為50%。
2.3.2 活性材料損失建模
活性顆粒破裂與電接觸損失也會導致電池退化。Frank等人在SEI生成的模型基礎上，引入了活性物質損失模型，該模型考慮了正極活性物質損失所導致的固相體積分數(shù)的減少。研究發(fā)現(xiàn)SEI生長受到正極退化的影響?；钚晕镔|損失造成電池容量的減少，減少了充電時間，從而縮短了SEI生長的時間，導致SEI生長量的減少[見圖9(a)]。將仿真數(shù)據與實驗結果進行對比[圖9(b)]，相較于僅考慮了SEI生長的老化模型，考慮了活性物質損失和SEI生長的模型與實驗結果擬合度更高。但由于沒有考慮負極析鋰導致的容量損失，模型預測結果與實驗結果仍有一定差距(藍色實線與虛線)。
圖9 (a) 正極溶解對SEI生長的影響；(b) 容量衰減模型與實驗結果的對比
圖10(a)～(b)顯示了微觀下顆粒破裂與電接觸損失的圖像。介觀尺度模型在微觀的失效分析上有一定優(yōu)勢。Adam等人將X射線成像技術與電化學-力學耦合模型相結合，模擬了活性顆粒裂紋生成及不同因素對裂紋擴大的影響[圖10(c)]。研究發(fā)現(xiàn)顆粒的裂紋主要第一次充放電循環(huán)中出現(xiàn)，高放電倍率會產生更大的裂紋。此外，對于厚電極而言，顆粒內鋰離子的緩慢擴散限制了厚電極的性能并加劇了顆粒損傷，尤其是隔膜附近顆粒破裂較為嚴重，這表明需要對電極微觀結構進行分級設計。在隔膜處設計小粒徑的顆粒，增大活性表面積以生產高容量、更厚的電極提高電池使用壽命。
圖10 (a)，(b) 循環(huán)后的NMC電極的顆粒斷裂和界面脫粘圖像；(c) 不同放電深度下的顆粒破裂模擬；(d) 不同形態(tài)CBD相對介觀尺度模型的仿真性能的影響
活性物質與導電黏結劑相(CBD)的接觸損失也會導致電池退化。Chouchane等人研究了活性顆粒與CBD相的接觸問題。所建立的模型考慮了CBD相的兩種形態(tài)，分別是薄膜形態(tài)和團聚體形態(tài)。薄膜形態(tài)的CBD相與活性物質接觸更多，有利于電子的傳導。但過多的接觸會使活性顆粒與電解質接觸減少，不利于界面反應。圖10(d)展示了高孔隙率、低孔隙率下的不同CBD相形態(tài)的放電模擬，發(fā)現(xiàn)“團聚體形態(tài)”的模型性能更好。因此，CBD相需要與活性物質良好接觸，提供電子傳導路徑，但也不能過多地影響顆粒與電解質的接觸面積。
2.4 微觀結構設計
2.4.1 微觀結構生成
電池的微觀結構會影響電池的電化學性能和穩(wěn)定性，建立介觀尺度電化學模型有利于理解電極結構對性能的影響并指導電極結構設計。模型中電極結構的生成方法一般可分為兩種。一種是通過算法人為生成虛擬的電極結構。通過人為設定AM相、CBD相及孔隙相的比例和AM相與CBD相的顆粒形狀，利用相關計算軟件在三維空間中生成三相結構。Liu等人使用LAMMPS軟件，生成電極的三維結構，設置AM相與CBD相為直徑不等的球形顆粒，顆粒生成過程中沒有發(fā)生重疊，并通過收縮CBD相和壓縮厚度來模擬干燥和壓實過程。
另一種方法則是先通過先進成像技術獲取電極真實結構，再通過圖像處理技術得到電極介觀尺度模型，也可稱為重構模型。其中電子計算機斷層掃描(computed tomography，CT)技術和聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)技術得到廣泛使用，而CT技術可以無損地獲取電極結構圖像，有一定優(yōu)勢。如圖11(b)～(c)所示，Boyce等人利用納米CT技術獲取電極切片圖，使用Avizo軟件進行了圖像處理，包括使用非局部均值濾波器對圖像濾波及平滑；使用分水嶺算法進行三相分割；使用形態(tài)學控制調整局部孔隙率。最終獲得包含電極結構信息的介觀尺度模型。
圖11 (a) LAMMPS軟件生成電極結構；(b) X射線斷層掃描的電極的原始2D切片圖；(c) 多孔電極三維微觀結構
2.4.2 制造工藝的模擬
鋰離子電池的制備工藝(例如漿料配比、干燥步驟、壓實)對電池性能具有較大的影響，通過仿真技術模擬不同制備工藝下的電極性能，可以對電極的制備提供指導。Liu等人的課題組在這方面有很多研究。他們使用LAMMPS計算軟件，通過粗粒度分子動力學/離散元法生成電極微觀結構，建立了三相介觀尺度模型。在電極生成過程中控制活性物質、導電黏結劑相和孔隙相的比例，生成了三種不同配方的模型，即AM∶CBD分別為85∶15、90∶10、95∶15。三個模型不同倍率的放電曲線如圖12(a)所示?？梢钥吹?0∶10配比的模型具有更好的高倍率保持率，95∶15的模型下降最嚴重，在高倍率下的放電容量最低。由此確定了優(yōu)良的漿料配比工藝。Lombardo和Ngandjong等人模擬了干燥和壓實工藝對電池性能的影響。通過收縮CBD顆粒并增加其密度來模擬干燥過程[圖12(b)]，調整不同位置的收縮速度模擬干燥的不均勻性，并最終確定了合理的干燥方案。通過收縮電極厚度模擬壓實步驟[圖12(c)]，放電曲線的仿真結果表明未壓實電極性能較差[圖12(d)]，這是由于活性物質與CBD的接觸不充分，影響了電荷傳輸過程。
圖12 (a) 不同漿料配比的性能仿真；(b) 干燥工藝的仿真模擬；(c)，(d) 壓實工藝的模擬及其對性能的影響
2.4.3 微觀結構參數(shù)優(yōu)化
Lu等人通過雙掃描疊加技術建立了包含三相(活性物質相、CBD相、孔隙相)的重構模型[圖13(a)]，考慮了活性顆粒大小、電極孔隙率對電化學性能的影響。通過形態(tài)學控制調整了顆粒粒徑的大小、不同位置的孔隙率，并通過顆粒鋰化狀態(tài)、電解質濃度梯度、鋰離子通量分布確定了合適的改良方案。模擬了不同倍率放電的電池性能，發(fā)現(xiàn)在較高倍率(5 C)放電時，顆粒內及電極厚度方向上有著較大的濃度梯度，導致較低的電池容量。通過調整隔膜處的顆粒粒徑，選用更小的粒徑后，顆粒的鋰化狀態(tài)分布更均勻，電池容量得到提升。這是因為小顆?？s短了鋰離子在顆粒內的傳輸路徑，從而緩解了濃度梯度。隨后，通過調節(jié)電極從隔膜處到集流體處的活性物質的直徑，獲得具有梯度結構的孔隙分布：從靠近隔膜到靠近集流體的位置，電極的孔隙率逐漸降低。仿真結果表明具有梯度結構電極的電池比容量達到175 mAh/g，遠高于未結構優(yōu)化的電極的比容量(125 mAh/g)，如圖13(b)。這是因為增加的孔隙率改善了電池的液相傳輸過程，使活性物質能在充放電過程中充分反應。
圖13 (a) 三維重構模型及微觀形貌調控；(b) 調整不同位置孔隙率后的重構模型的放電模擬；(c)～(d) 不同厚度的重構模型的放電仿真；(e) 孔隙率和電極厚度對比容量的影響
Adam等人搭建了具有不同厚度電極的介觀尺度模型(40 μm，80 μm，160 μm)。研究電極厚度對電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，電極厚度的增加使得鋰離子在厚度方向上的擴散路徑增加，導致電極材料不能充分反應，不同位置的顆粒的鋰化狀態(tài)不均勻[圖13(c)]，在厚度方向上產生較高的電解質濃度梯度；通過提高電極的宏觀孔隙率可以改善電池放電性能，如圖13(d)。Sohrab等人探討了顆粒粒徑、厚度與孔隙率對電池比容量的影響。研究發(fā)現(xiàn)粒徑較小的電極在同等情況下展現(xiàn)了更高的比容量。厚度和孔隙率也會影響電池的電化學性能，電極厚度的增加、孔隙率的降低均會導致電池放電比容量的下降[圖13(e)]。當孔隙率低于0.25時，厚度的增加引起比容量下降嚴重；孔隙率高于0.25時，厚度對比容量的影響不明顯。這對電池的制造工藝、微觀結構的改善有著指導意義。
2.5 其他應用
電化學模型在模型簡化、在線應用以及新型電池中也有著廣泛應用。Domenico等人對P2D模型進行了簡化，可以較好地估計電池的SOC，并實現(xiàn)了在線應用。使用降階電化學模型快速檢測電池的內部狀態(tài)對安全至關重要。Li等人采用了擴展單顆粒模型，且進一步降低模型的復雜性，模擬了電極、電解質和電池SOC中的Li+濃度。對模型進行了實驗驗證，盡管初始電荷狀態(tài)誤差為20%，但仍具有快速收斂性、魯棒性和高精度。
Hamed等人首次建立了固態(tài)電解質電池的重構模型，模擬了電池恒電流放電性能，探索了電極微觀結構內物理和電化學特性的空間分布。他們還分析了固態(tài)電解質與活性物質接觸位置的應力峰值、固態(tài)電解質剛度對應力的影響。模型對固態(tài)電解質電池微觀結構設計提供了指導。Zhang等人提出濃電解質中緩慢的離子傳輸限制了鋰硫電池的速率能力，建立的鋰硫模型證明了這種傳輸機制，預測了高放電電流導致的放電容量損失可以在一定時間內恢復，為進一步研究打下基礎。
3 總結
模擬仿真技術如今已經成為鋰離子電池基礎研究的重要工具。本文介紹了電化學模型在幾種不同方向上的應用。通過建?？梢灾庇^地觀察電池Li+濃度分布和電勢分布以及反應速率分布等內部特性。將電化學模型與多物理場耦合時，可以計算電池內部的溫度和應力，對于熱失控等安全問題也可以通過仿真模擬進行研究。當引入老化模型后，可以研究電池日歷老化和循環(huán)老化等問題，為提升電池穩(wěn)定的循環(huán)性能使用壽命提供指導。介觀尺度模型可以反映電極的微觀結構，指導電極結構優(yōu)化，提高電池電化學性能?？梢钥吹?，模擬仿真技術在科學研究、工程等各個領域都是必不可少的。通過仿真的方法分析鋰離子電池內部特性機理、解決使用中的安全問題、優(yōu)化并設計性能更好的電極結構將成為主流的開發(fā)方式。
另外，電池行業(yè)的數(shù)字化趨勢逐漸受到學術界和工業(yè)界的關注，隨著大數(shù)據和人工智能領域的不斷發(fā)展，數(shù)據驅動方法為下一代電池設計提供了一條新道路。例如，利用機器學習優(yōu)化調整充電策略；利用數(shù)據驅動多層特征來選擇、調整繁瑣的參數(shù)；建立龐大的材料數(shù)據庫、模型數(shù)據庫，借助機器學習和仿真研究的方法，分析得到最優(yōu)化的設計方案等。鋰離子電池模型數(shù)字化、智能化可能是未來的發(fā)展趨勢。
