石墨是商用鋰離子電池最常用的陽(yáng)極。不幸的是，石墨對(duì)鈉離子沒(méi)有如此好的表現(xiàn)。由于缺乏熱力學(xué)上的有利性，使Na+離子駐留在石墨層間空間中。同時(shí)，NaC6和NaC8不穩(wěn)定。此外，由于Na+離子比Li+離子大，鈉離子插入到小的晶格結(jié)構(gòu)中可能伴隨著結(jié)構(gòu)和體積的變化。在許多情況下，這些變化會(huì)破壞電極和集電器之間的接觸，導(dǎo)致鈉離子電池在循環(huán)過(guò)程中容量下降。然而，在納米結(jié)構(gòu)的COFs中，沒(méi)有這些問(wèn)題，這使得它們更適合具有不同活性位點(diǎn)和可調(diào)節(jié)納米空間的多孔主體。晶體共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）具有有序的納米通道。當(dāng)這些溝道被氧化還原活性官能團(tuán)修飾后，就可以作為金屬離子電池（LIB和SIB）的陽(yáng)極。盡管鈉優(yōu)越的相對(duì)豐度使其成為比鋰更好的選擇，但較大的鈉離子在能量上的不利嵌入使其與鋰離子電池中使用的商業(yè)石墨陽(yáng)極不兼容。同時(shí)，它們?cè)陔姌O內(nèi)的緩慢運(yùn)動(dòng)限制了SIB的快速鈉化。通過(guò)化學(xué)操作在電極上產(chǎn)生電子驅(qū)動(dòng)力是克服這一問(wèn)題的一種通用方法。近日，印度科學(xué)家Ramanathan Vaidhyanathan等提出了SIB陽(yáng)極在三個(gè)具有幾乎相同的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）水平，但不同的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)上的SIB陽(yáng)極。LUMO水平的這種變化是通過(guò)將缺電子中心（苯基對(duì)四嗪對(duì)二吡啶四嗪）取代基包含到組成COF的模塊中而設(shè)計(jì)得到的。隨著電池電位的降低，電子積累在反鍵LUMO中。這些電子劑量的LUMO水平成為吸引電解液中緩慢鈉離子的有效陽(yáng)極。同時(shí)，COF的固有孔隙率有利于Na+離子的傳輸和擴(kuò)散。用這些COF制成的電池具有很高的比容量（能量密度）和速率性能（快速充放電），與體積小得多的Li+相比，Na+的這一點(diǎn)并不容易。具有最低LUMO能量的二吡啶四嗪COF的比容量為340mAh/g（電流密度為1A/g）和128mAh/g（電流密度為15A/g）當(dāng)電流密度從0.1A/g增加到1A/g時(shí)，只有24%的下降，這是所有性能最好的COF衍生鈉離子電池陽(yáng)極中最低的。
COFs結(jié)構(gòu)、幾何優(yōu)化COF的總能量和單位電池參數(shù)、在77k下測(cè)定了COFs的氮（N2）吸附等溫線、從BJH獲得的COFs的孔徑分布圖符合解吸分支
（A）顯示富電子和缺電子中心的聚合物COF。（B） COFs照片。（C） COFs的紫外可見(jiàn)光譜顯示吸收峰。（D） COFs的帶隙。（E） 非水三電極系統(tǒng)中的CVs顯示COFs的氧化和還原電位。（F） COF的HOMO-LUMO能級(jí)及其各自的帶隙由CV測(cè)量值評(píng)估。
A） COF衍生半電池（SIB）的放電或防護(hù)機(jī)制。（B） 在外加電位下，Na+離子向帶負(fù)電的COF移動(dòng)。由陽(yáng)極上外部供應(yīng)的電子的積累引起的鈉離子流向陽(yáng)極的流動(dòng)。
COFs電化學(xué)還原的機(jī)理途徑、電化學(xué)性能
COF衍生半電池的恒電位阻抗測(cè)量得到的Nyquist圖、Warburg系數(shù)。
本文開(kāi)發(fā)的介孔COFs，使其能與Na+離子發(fā)生良好的相互作用，通過(guò)簡(jiǎn)便的方法可以調(diào)控它們的化學(xué)基團(tuán)，從而在驅(qū)動(dòng)Na+離子進(jìn)入其孔的過(guò)程中獲得電子改進(jìn)對(duì)于三種大介孔COF（苯基vs.四嗪vs.雙吡啶-四嗪）系統(tǒng)地降低LUMO能級(jí)，以便在外加電位下獲得更多的電子積累。這種運(yùn)行中的帶電陽(yáng)極對(duì)通過(guò)贗電容和經(jīng)典雙層形成的電解質(zhì)中較重的Na+離子更具吸引力。重要的是，有序的可觸及孔使整個(gè)COF參與陽(yáng)極作用，而不僅僅是其表面。這就產(chǎn)生了340mahg的高比容量。此外，低電荷轉(zhuǎn)移電阻表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能。而且，框架納米壁上良好的電荷簡(jiǎn)并性提高了穩(wěn)定性，即使在非常高的電流輸入。最終得到了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性（高達(dá)1400個(gè)周期，只有8%的容量衰減）。有趣的是，在其主鏈中缺少N-雜原子的苯基類似物并沒(méi)有表現(xiàn)出如此高的性能。這種原子級(jí)調(diào)節(jié)COFs電子能級(jí)以便于Na+插入的概念是設(shè)計(jì)下一代SIBs陽(yáng)極材料的一條有希望的途徑。
Tuning the electronic energy level of covalent organic frameworks for crafting high-rate Na-ion battery anode.Sattwick Haldar, Dhananjayan Kaleeswaran, Deepak Rase, Kingshuk Roy, Satishchandra Ogale and Ramanathan Vaidhyanathan. Nanoscale
Horizons. 2020. DOI: 10.1039/d0nh00187b
