研究背景
金屬鋰全固態(tài)電池具有優(yōu)異的安全性和潛在的高能量密度，是下一代最有希望的新電池體系。固態(tài)電解質作為全固態(tài)電池的關鍵材料，得到了長足的發(fā)展。硫化物類固態(tài)電解質的離子導率已經超過有機液態(tài)電解液，界面接觸好，易于加工。然而，由于固固界面離子輸運緩慢，導致難以實現(xiàn)金屬鋰全固態(tài)電池的實用化。
在實際工況下，復合電極內部硫化物電解質分解，形成了低離子導率的硫化物與磷化物，導致界面離子輸運動力學緩慢。然而，在充放電過程中硫化物固態(tài)電解質的分解產物與充放電條件有怎樣的關聯(lián)？對電池性能有怎樣的影響？電解質的分解是否是電池失效的主要原因？
文章簡介
近日，清華大學張強教授課題組聯(lián)合深圳大學何傳新教授課題組和北京理工大學黃佳琦教授課題組在國際頂級期刊Energy Storage Materials (cite score：16.8) 上發(fā)表題為“Interfacial redox behaviors of sulfide electrolytes in fast-charging all-solid-state lithium metal batteries”的研究工作。
該工作研究了硫化物固態(tài)電解質的電化學分解對全固態(tài)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)在1–3 V以及更寬的充放電截止電壓窗口下，硫化物固態(tài)電解質的分解導致界面電阻增加，活性物質/固態(tài)電解質界面離子輸運通路被切斷，最終導致全固態(tài)電池失效，同時減少硫化物固態(tài)電解質的分解可實現(xiàn)全固態(tài)電池的高倍率長循環(huán)。
要點解析
要點一:充放電截止窗口拓寬，硫化物電解質分解產物可逆穩(wěn)定性降低，界面離子輸運緩慢。
圖1. Li7P3S11（LPS）分解與充放電窗口的關系
(a) Li | LPS | LPS固態(tài)電池在不同充放電窗口下的循環(huán)穩(wěn)定性，(b) 硫化物固態(tài)電解質在不同電的充放電窗口下分解及對界面離子輸運影響示意圖。
直接以LPS為活性物質，與碳納米管（CNT）球磨混合制備LPS復合正極，組裝Li│LPS│LPS全固態(tài)電池，探究了不同充放電截止窗口下LPS的穩(wěn)定性（圖1a）。LPS在1.4–2.4 V的充放電窗口下是穩(wěn)定的，幾乎不分解。
當充放電窗口拓寬到1.0–3.0 V與0.5–3.5 V時，LPS分解加劇，分解產物隨著充放電截止電壓窗口的增加而增加，分解產物可作為活性物質可逆循環(huán)，并隨著循環(huán)的進行持續(xù)積累，最終導致離子輸運通路阻塞，Li│LPS│LPS全固態(tài)電池失效（圖1b）。
要點二：電解質氧化還原分解產物主要為S與Li2S，隨充放電循環(huán)逐漸積累，是界面電阻增加的主因
圖2.電解質分解產物的指認及與界面離子傳輸?shù)年P系
(a) Li | LPS | LPS固態(tài)電池在不同充放電窗口下，循環(huán)前后的界面阻抗變化。(b) LPS-CNT 復合正極在不同充放電狀態(tài)下的S 2p XPS數(shù)據。(c) XPS數(shù)據取點對應的充放電曲線。(d) 復合正極中不同充放電狀態(tài)下Li2S/AC 與 S/AC的XPS峰面積的比值。AC代表P–S–P 與 P–S–Li的峰。
進一步通過XPS對不同充放電狀態(tài)下LPS的氧化還原分解的產物進行了指認（圖2），發(fā)現(xiàn)放電時的還原產物以Li2S為主，充電時的氧化產物以S為主。
充放電窗口越寬，生成的低離子導率的Li2S及S越多，界面阻抗越高，且與S在充放電過程中能夠可逆循環(huán)。在1.4–2.4 V，1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V的充放電窗口下循環(huán)100圈后，界面電阻從初始的9.8 Ω 分別增加到 26.9 Ω，37.8 Ω和582.6 Ω。
要點三：硫化物電解質氧化還原分解產物越多，電池失效越快，電解質的分解是電池失效的主因
圖3.電解質分解與電池性能的關系
(a) Li | LPS | LTO 固態(tài)電池在不同充放電窗口及循環(huán)圈數(shù)下的平臺容量，20 mAh g–1的標尺對應橫坐標，240 mV的標尺對應縱坐標。(b)固態(tài)電池中LTO在不同充放電窗口及循環(huán)圈數(shù)下的容量保持率。(c) Li | LPS | LTO 固態(tài)電池在不同充放電窗口下的電池極化隨著電池循環(huán)圈數(shù)的變化。
進一步制備以LTO為活性物質，LPS為離子導體，CNT為電子導體的復合正極，組裝Li | LPS | LTO全固態(tài)電池，探究LPS電化學分解對電池性能的影響。
如圖3 LTO在1.55 V有明顯的充放電平臺，初始階段，在1.4–2.4 V, 1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V下，Li | LPS | LTO固態(tài)電池能夠貢獻相當?shù)钠脚_容量120 mAh g?1 (扣除LPS的容量貢獻)，但隨著循環(huán)的進行，在1.0–3.0 V窗口下LTO的放電平臺在充放循環(huán)100圈后消失，0.5–3.5 V窗口下LTO的放電平臺在充放循環(huán)35圈后消失。
而在1.4?2.4 V窗口下，電池穩(wěn)定循環(huán)100圈后，LTO平臺容量無明顯變化。對比在1.4–2.4 V, 1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V窗口下，循環(huán)100圈后LTO平臺容量保持率分別為97%，20%，2%，由此可見在寬充放電窗口下，電解質的氧化還原反應是電池失效的主要原因。
要點四：減少硫化物固態(tài)電解質的分解可實現(xiàn)金屬鋰全固態(tài)電池的高倍率長循環(huán)
圖4.穩(wěn)定窗口下固態(tài)電池的性能
Li | LPS | LTO 固態(tài)電池在1.4–2.4 V的充放電窗口下的(a)倍率性能，(b)充放電曲線，(c) 1 C長循環(huán)及(d) 6 C長循環(huán)。
以上研究結論表明1.4–2.4 V是LPS實驗條件下的穩(wěn)定窗口，在穩(wěn)定的電化學窗口內Li | LPS | LTO全固態(tài)電池不僅具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性還有優(yōu)異的倍率性能。
在1.3 mg cm-2的LTO 負載下，0.5 C容量達到169 mAh g?1, 1 C 穩(wěn)定循環(huán)600圈，容量保持率達到85%，6 C 穩(wěn)定循環(huán)150圈，容量保持率達到98%。證明全固態(tài)電池在穩(wěn)定的窗口下可以實現(xiàn)高倍率長循環(huán)。
結 論
本文研究了硫化物固態(tài)電解質電化學分解對固態(tài)電池性能的影響，揭示了硫化物固態(tài)電解質的分解以及分解產物隨著循環(huán)的累積是導致全固態(tài)電池失效的主要原因。避免或減少電解質的分解，能夠實現(xiàn)全固態(tài)電池高倍率的穩(wěn)定循環(huán)。這對后續(xù)全固態(tài)電池的設計有一定指導意義，同時從器件方面闡明了固態(tài)電解質電化學穩(wěn)定對電池的重要性。
文章鏈接:
Interfacial redox behaviors of sulfide electrolytes in fast-charging all-solid-state lithium Metal batteries. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720301951
第一作者及導師介紹:
第一作者 朱高龍
朱高龍博士后研究員，博士畢業(yè)于電子科技大學，材料科學與工程專業(yè)，現(xiàn)為清華大學張強組與深圳大學何傳新組聯(lián)合培養(yǎng)博士后，主要研究方向為鋰離子電池，固態(tài)電池，在Small, Chemical Society. Review., Advanced. Energy Materials., Biosensors & Bioelectronics, Journal of Power Sources等發(fā)表SCI收錄論文26篇。
深圳大學 何傳新教授
何傳新，博士, 教授, 副院長。2010年畢業(yè)于中國科學技術大學，碩博連讀，獲高分子化學與物理博士學位，現(xiàn)為深圳大學化學與環(huán)境工程學院教授、副院長。深圳大學“荔園優(yōu)秀青年教師”, 深圳市高層次人才, 2014年入選廣東省高等學校優(yōu)秀青年教師，2015年獲深圳市青年科技獎，2016入選廣東省百千萬工程青年拔尖人才。主要從事功能納米粒子的制備、組裝及在燃料電池中的應用研究；高性能電催化劑的設計合成及在能源催化中的應用研究（鋅空電池、水分解和二氧化碳轉化）；鋰離子電池粘結劑的開發(fā)。發(fā)表論文80余篇，SCI收錄73篇,其中多篇論文發(fā)表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Energy, Small, Chemsuschem, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Power Source等影響因子大于6.0的雜志上；作為主要發(fā)明人申請國家發(fā)明專利29項，授權8項，申請美國專利5項，授權1項；實現(xiàn)專利轉化2項。作為項目負責人，主持了國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年基金項目、廣東省自然科學基金項目、深圳市科技計劃項目、深圳市重點實驗室開放基金項目等近20項課題。
清華大學 張強教授
張強教授是清華大學化學工程系教授，從事能源材料研究。曾獲得國家自然科學杰出青年基金、中組部萬人計劃拔尖人才、英國皇家學會Newton Advanced Fellowship、2017-2019科睿唯安“高被引科學家”?，F(xiàn)擔任國際期刊J Energy Chem副主編、Matter、Adv Functional Mater、ChemSusChem、J Mater Chem A、Sci China Mater等期刊編委。主持國家重點研發(fā)計劃課題、自然科學基金、北京市科委重點項目等。以第一作者/通訊作者在Advanced Materials, Journal of American Chemistry Society, Angewandte Chemie International Edition, Nature Communications., Science Advances, Chem等發(fā)表SCI收錄論文100余篇；所發(fā)論文引用36000余次，h因子為96.
課題組鏈接:
http://chem1.bnu.edu.cn/wbyue/
