由于鈉資源儲(chǔ)量豐富且成本低廉，室溫鈉離子電池在未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用上表現(xiàn)出巨大的潛力，近兩年已經(jīng)在低速電動(dòng)車(chē)和儲(chǔ)能電站上成功實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用示范。O3層狀過(guò)渡金屬氧化物具備制備工藝簡(jiǎn)單、比容量高、首周庫(kù)侖效率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步發(fā)展具有高容量和長(zhǎng)循環(huán)性能的鈉離子電池正極材料，開(kāi)發(fā)高鎳O3-NaTMO2正極材料有望成為解決這一問(wèn)題的有效策略。目前鋰離子電池NCM（鎳鈷錳）材料體系中的Ni含量已經(jīng)可以提高到80%以上，無(wú)鈷高鎳正極也是目前鋰離子電池的重要攻堅(jiān)方向，但是進(jìn)一步降低Co元素的含量遇到了很大的技術(shù)瓶頸，這也限制了其材料成本的進(jìn)一步下降。在鈉離子電池體系中情況卻有所不同，由于Ni和Na的半徑差異較大，在層狀氧化物中幾乎不存在Ni和Na互占位現(xiàn)象，這表明開(kāi)發(fā)高性能的無(wú)鈷高鎳的鈉離子電池層狀氧化物正極具有較大可能。
近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組博士生丁飛翔和趙成龍?jiān)诤聞傺芯繂T、陸雅翔副研究員、容曉暉博士的指導(dǎo)下，采用共沉淀法合成了一系列O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2(x=0.6、0.7和0.8)正極材料（圖1），通過(guò)結(jié)合電化學(xué)測(cè)試和原位/非原位結(jié)構(gòu)表征，系統(tǒng)研究了高鎳O3型正極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制、鎳含量（鐵錳替代量）與儲(chǔ)鈉性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，組成為Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2（O3-NNFM）的材料具有較好的綜合性能，在2.0-4.2 V的電壓范圍內(nèi)顯示出190 mA·h/g的比容量（圖2），并伴隨著O3-O'3-P3-O3''的相轉(zhuǎn)變過(guò)程（圖3）。雖然該相轉(zhuǎn)變過(guò)程高度可逆，但是高電壓下的O3’’相因其較低的鈉含量和較大的體積形變表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性和鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性。另外，在4.2 V的高工作電壓下循環(huán)后，電極材料表面形成明顯的固體電解質(zhì)中間相和裂紋。通過(guò)對(duì)充電截止電壓進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)截止電壓降低到4.0 V時(shí)可以有效避免O3’’相的形成和抑制電解液的分解，獲得優(yōu)異的半電池和全電池電化學(xué)性能，其綜合性能甚至優(yōu)于一些已報(bào)道的含鈷高鎳NNCM正極材料。進(jìn)一步，將該正極材料作為模型材料與課題組開(kāi)發(fā)的高容量酚醛樹(shù)脂基硬碳負(fù)極（ACS Energy Lett., 2019, 4, 2608-2612, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01900）組裝成鈉離子全電池，獲得345 Wh/kg 的比能量（基于正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算得到）。該工作不僅為鈉離子電池提供了一種具有發(fā)展?jié)摿Φ母呷萘空龢O材料，而且對(duì)該材料失效的原因進(jìn)行了深入的剖析，為高比能鈉離子電池正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路。在今后的工作中，有望通過(guò)表面包覆、痕量摻雜、電解液優(yōu)化等方法實(shí)現(xiàn)該類(lèi)材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)補(bǔ)鈉技術(shù)進(jìn)一步提高全電池的能量密度。
該研究結(jié)果近日以“A Novel Ni-Rich O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2 Cathode for Na-Ion Batteries”為題發(fā)表在Energy Materials Storage上。
相關(guān)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51725206、51421002）、中國(guó)科學(xué)院A類(lèi)戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)（XDA21070500）、北京市科委（Z181100004718008）和北京市自然科學(xué)基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金（L182056）的支持。
文章下載鏈接:
“A Novel Ni-Rich O3-Na [Ni0.60Fe0.25Mn0.15] O2 Cathode for Na-Ion Batteries”
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.013
“Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity”
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b01900
圖1.（a）系列O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2 (x=0.6、0.7和0.8分別對(duì)應(yīng)O3-NNFM、O3-NNFM1和O3-NNFM2)樣品的XRD圖譜，（b-e）O3-Na[Ni0.60Fe0.25Mn0.15]O2的XRD圖譜精修、SEM和STEM表征
圖2. O3-NNFM電極在2.0-4.2 V電壓范圍內(nèi)的（a）前三周充放電曲線，（b）CV曲線，（c）循環(huán)性能，（d）和（e）倍率性能
圖3. O3-NNFM材料（a，b）首圈充放電過(guò)程中的原位XRD圖譜和2D contour圖，（c）充電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化示意圖
圖4. O3-NNFM正極和硬碳負(fù)極全電池在0.5-4.2 V電壓范圍內(nèi)的前三周充放電曲線
