【研究背景】
鋰金屬憑借其極高的比容量（3860 mAh g-1）以及最低的氧化還原電位（-3.04 V vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）被認(rèn)為是高比能二次電池負(fù)極的終極選擇。但鋰本身也存在著庫(kù)倫效率低、枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題。為了將金屬鋰作為負(fù)極材料應(yīng)用，研究者們提出了許多有效的改性策略。但這些策略往往是基于厚鋰片（＞200μm）展開(kāi)的，使用過(guò)量鋰源可能會(huì)掩蓋全電池中負(fù)極的問(wèn)題，同時(shí)也會(huì)極大降低電池的能量密度。采用無(wú)鋰負(fù)極（負(fù)極不含鋰源及活性物質(zhì)）的電池結(jié)構(gòu)，有利于更清晰的認(rèn)識(shí)改性策略的有效性，同時(shí)也有助于提升全電池能量密度。
【工作介紹】
近日，華中科技大學(xué)黃云輝教授、李真教授課題組報(bào)道了一種采用商業(yè)化Au箔修飾的Cu集流體并應(yīng)用于無(wú)鋰負(fù)極鋰硫全電池的工作。Cu箔表面修飾的微量Au（0.168 mg cm-2）在循環(huán)過(guò)程中能實(shí)現(xiàn)“Au-LixAu合金-固溶體”的可逆轉(zhuǎn)變，親鋰性的LixAu合金和固溶體在電池充電過(guò)程有效地降低了鋰的形核過(guò)電位，從而實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積。組裝的Li2S||Au/Cu無(wú)鋰負(fù)極全電池（N/P比為1），在4 mg cm-2（基于Li2S，下同）的載量下，首周庫(kù)倫效率達(dá)到69%并實(shí)現(xiàn)了150圈的穩(wěn)定循環(huán)，在11.7 mg cm-2的載量下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)626 Wh kg-1的能量密度。該文章發(fā)表在Energy Storage Materials上。博士生陳杰為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
與傳統(tǒng)的基于插入反應(yīng)的正極相比，Li2S正極具有更高的比容量（1166 mAh g-1），被認(rèn)為是下一代二次電池的理想正極材料之一。圖1展示了不同負(fù)極與Li2S正極搭配的全電池示意圖及其理論能量密度的對(duì)比。其中，Li2S基的無(wú)鋰負(fù)極全電池在理論質(zhì)量能量密度以及體積能量密度上均具有較大的優(yōu)勢(shì)。本文即基于此全電池體系開(kāi)展研究。
圖1.（a-c）Li2S||石墨 (或者 Si, Sn, 等)，Li2S||Li，Li2S||Cu（無(wú)鋰負(fù)極）全電池示意圖；（d-e）Li2S||石墨、Li2S||Sn、Li2S||Si、Li2S||Li(+100%)和Li2S||無(wú)鋰負(fù)極全電池的理論質(zhì)量能量密度和體積能密度。
由于Cu箔表現(xiàn)為疏鋰性，當(dāng)鋰直接沉積在Cu箔上時(shí)，會(huì)出現(xiàn)較大的成核勢(shì)壘。而當(dāng)鋰沉積在Au上時(shí)，Li首先會(huì)與Au發(fā)生合金化反應(yīng)，生成LixAu以及固溶體，因此表現(xiàn)為親鋰性，并顯著降低了成核勢(shì)壘。圖2通過(guò)直觀對(duì)比實(shí)驗(yàn)與電化學(xué)測(cè)量證明了這一觀點(diǎn)。當(dāng)直徑8 mm的Li2S正極與直徑15 mm的Cu箔組裝全電池時(shí)，鋰沉積在正極對(duì)應(yīng)的直徑8 mm的區(qū)域。而在Cu箔上分別修飾直徑8 mm和12 mm的Au后，鋰沉積在所有Au分布的區(qū)域，即使該區(qū)域大于正極對(duì)應(yīng)的區(qū)域。由此可知，Au的存在有利于鋰沉積。進(jìn)一步地，通過(guò)電化學(xué)手段，分別測(cè)量了鋰在Cu、Au/Cu基底上沉積的成核勢(shì)壘，結(jié)果表明在Cu箔上的成核過(guò)電位為36.8 mV，而在Au/Cu上的幾乎不存在成核過(guò)電位。
圖2.（a-c）Li2S||Cu，Li2S||8-Au/Cu和Li2S||12-Au/Cu全電池示意圖及其負(fù)極的光學(xué)照片；（d-e）Li||Cu、Li||Au/Cu電池的電壓-容量曲線。
圖3比較了全電池首圈鋰沉積與脫出后負(fù)極的形貌。當(dāng)與4 mg cm-2的Li2S組裝成全電池后，首圈充電至3.8 V，最多會(huì)有大約4.6 mAh cm-2的鋰沉積在Cu、Cu/Au上。從SEM圖像上看出，沉積在Cu/Au上的鋰表面更致密，厚度更薄。首圈放電后，鋰會(huì)脫出返回正極，但由于SEI的形成、與電解液的副反應(yīng)以及死鋰的產(chǎn)生等因素，會(huì)有一部分鋰失去活性留在負(fù)極。從殘余層的厚度簡(jiǎn)單計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Cu上殘余成分達(dá)到了44%，而Au/Cu上殘余成分僅占比29%。由此表明，采用Au/Cu負(fù)極能有效改善鋰沉積形貌并提升首圈庫(kù)倫效率。
圖3. Li2S||Cu和Li2S||Au/Cu全電池的首圈充放電曲線及其負(fù)極的SEM圖像。
為了更好的理解Au對(duì)鋰沉積的作用，對(duì)首次充電沉積的鋰進(jìn)行了飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜分析。從結(jié)果來(lái)看，Au不存在于表面SEI中，而是均勻分布在沉積的Li中。由此推測(cè)，在鋰沉積過(guò)程中，Au轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ixAu合金及固溶體，通過(guò)降低成核過(guò)電位實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積，而鋰脫出過(guò)程中，逆向的過(guò)程會(huì)發(fā)生，但Au始終存在于SEI之下，不會(huì)進(jìn)入電解液被消耗掉，因此能持續(xù)可逆的發(fā)揮作用。
圖4.（a）首圈充電鋰沉積的截面SEM圖像；（b）Li-、S-、F-、Au-粒子的飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜的深度曲線；（c）相應(yīng)粒子的三維圖像。
圖5對(duì)Li2S||Au/Cu全電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)量。無(wú)鋰負(fù)極全電池除了首圈之外表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)Li-S電池相同的充放電平臺(tái)。證明了無(wú)鋰負(fù)極在首圈循環(huán)后即可與普通金屬鋰電池一樣循環(huán)。Li2S||Au/Cu全電池在4 mg cm-2的載量下穩(wěn)定循環(huán)150圈后，放電比容量為409 mAh g-1，容量保持率為53%；而Li2S||Cu全電池循環(huán)150圈后放電比容量?jī)H254 mAh g-1，容量保持率為40%。
圖5.（a-d）Li2S||Au/Cu全電池的CV曲線、倍率性能及其相應(yīng)的充放電曲線；（e）Li2S||Au/Cu全電池和Li2S||Cu全電池長(zhǎng)循環(huán)性能對(duì)比。
圖6進(jìn)一步驗(yàn)證了Li2S||Au/Cu全電池的應(yīng)用潛力。分別測(cè)試了載量達(dá)到5.2,7.6, 8.9, 11.0 mg cm-2情況下的循環(huán)性能。另外，載量進(jìn)一步達(dá)到11.7mg cm-2且控制電解液的含量為5.3 μL mg-1 的循環(huán)性能也進(jìn)行了測(cè)試。在此條件下，電池的能量密度達(dá)到了626Wh kg-1（考慮電極中含有的所有物質(zhì)）。
圖6.（a-b）Li2S||Au/Cu全電池的高載量循環(huán)性能及其充放電曲線；（c）Li2S||Au/Cu全電池在高載量，低電解液用量下的充放電曲線；（d）本工作與其他文獻(xiàn)報(bào)道的能量密度對(duì)比。
【總結(jié)】
綜上所述，本文成功設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的Au改性的Cu集流體，并將該集流體在Li2S基無(wú)鋰負(fù)極全電池中進(jìn)行應(yīng)用。通過(guò)“Au-LixAu合金-固溶體”的可逆轉(zhuǎn)變，成功降低了鋰的成核過(guò)電位，實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻沉積。組裝的Li2S基全電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能，且在高載量下達(dá)到了626 Wh kg-1的高能量密度。這種設(shè)計(jì)可能會(huì)在開(kāi)發(fā)下一代高能量密度和安全電池方面發(fā)揮重要作用。
Jie Chen, Jingwei Xiang, Xin Chen, Lixia Yuan, Zhen Li*, Yunhui Huang*, Li2S-Based Anode-Free Full Batteries with Modified Cu Current Collector. Energy Storage Mater., 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2020.05.009
