中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：編者按：儲(chǔ)能電池要求安全性高、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、能量轉(zhuǎn)換效率高、易維護(hù)以及環(huán)境友好等諸多特點(diǎn)。當(dāng)前已經(jīng)開(kāi)展商業(yè)化儲(chǔ)能應(yīng)用的二次電池主要有鉛酸電池(包括鉛碳電池)、鋰離子電池、液流電池和高溫鈉電池(包括鈉硫電池和ZEBRA電池)等，對(duì)比這幾種二次電池的優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)前并不存在各項(xiàng)指標(biāo)要求都能滿足的“理想電池”。
儲(chǔ)能鋰離子電池是繼動(dòng)力電池之后，在國(guó)內(nèi)迅速發(fā)展起來(lái)的新興鋰電應(yīng)用領(lǐng)域。2013年1月，國(guó)務(wù)院公布的《能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃》中提到的大型風(fēng)光發(fā)電站以及分布式可再生能源發(fā)電，為實(shí)現(xiàn)平滑并網(wǎng)都需要建設(shè)配套的儲(chǔ)能電站系統(tǒng)，該規(guī)劃被認(rèn)為是我國(guó)儲(chǔ)能鋰離子電池發(fā)展的元年。
如按太陽(yáng)能發(fā)電/風(fēng)力發(fā)電裝機(jī)的5%配置儲(chǔ)能電池系統(tǒng)計(jì)算，“十二五”期間，大型風(fēng)光儲(chǔ)能電站和分布式可再生能源發(fā)電項(xiàng)目對(duì)儲(chǔ)能電池的市場(chǎng)需求量分別為5.1萬(wàn)MW和5000MW。覬覦儲(chǔ)能電池市場(chǎng)未來(lái)誘人的前景，國(guó)內(nèi)鋰電廠家紛紛將儲(chǔ)能電池作為企業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略方向，大力備戰(zhàn)儲(chǔ)能市場(chǎng)。
儲(chǔ)能電池要求安全性高、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、能量轉(zhuǎn)換效率高、易維護(hù)以及環(huán)境友好等諸多特點(diǎn)。當(dāng)前已經(jīng)開(kāi)展商業(yè)化儲(chǔ)能應(yīng)用的二次電池主要有鉛酸電池(包括鉛碳電池)、鋰離子電池、液流電池和高溫鈉電池(包括鈉硫電池和ZEBRA電池)等，對(duì)比這幾種二次電池的優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)前并不存在各項(xiàng)指標(biāo)要求都能滿足的“理想電池”。
對(duì)于儲(chǔ)能用鋰離子電池而言，相對(duì)于層狀正極材料和尖晶石正極材料，目前只有采用橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料有可能滿足其大部分技術(shù)指標(biāo)。因此筆者個(gè)人認(rèn)為，磷酸鹽正極材料應(yīng)該是儲(chǔ)能鋰離子電池的首選。
橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽正極材料系列中，除了LiFePO4(LFP)，還有LiMnPO4(LMP，4.1V)，LiCoPO4(LCP，4.8V)，LiNiPO4(LNP，5.2V)和Li3V2(PO4)3(LVP，4.0V，3.7V，3.6V)以及一些相互形成的固溶體材料，圖1比較了這幾種正極材料的放電曲線。
雖然LCP和LNP的理論容量和LFP比較接近，但由于它們的工作電壓太高超出了普通電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，并且鎳和鈷的成本也比較貴，所以LCP和LNP這兩種材料實(shí)際上并沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化意義。釩有劇毒成本較高而且電化學(xué)性能也并不是非常突出，所以LVP不可能應(yīng)用于商品鋰離子電池。
所以，目前有產(chǎn)業(yè)化前景的橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料主要是LFP，LMP和兩者的固溶體LMFP。這里，筆者將簡(jiǎn)要介紹這三種正極材料當(dāng)前的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀。
1. 磷酸鐵鋰(LFP)
在“動(dòng)力型鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化論敘I”一文中，筆者詳細(xì)介紹了LFP的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀。相對(duì)于動(dòng)力電池而言，儲(chǔ)能電池是將安全性、循環(huán)性和成本放在第一位，并不苛求很好的倍率和溫度性能，因此儲(chǔ)能用途對(duì)LFP材料的指標(biāo)要求跟動(dòng)力電池有較大的不同。
比如，對(duì)于LFP動(dòng)力電池而言納米化是改善LFP倍率性能的最主要措施，但是納米化對(duì)電極涂布完好率、電池自放電、高溫存儲(chǔ)和浮充性能以及長(zhǎng)期循環(huán)壽命都有較大的負(fù)面影響。這也就是說(shuō)動(dòng)力電池普遍采用的LFP納米化路線對(duì)于儲(chǔ)能電池是不太適合的，正極材料廠家必須要有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)出適用于儲(chǔ)能用途的LFP材料。
一般而言，適用于儲(chǔ)能用途的LFP材料，包碳后粒徑在亞微米/數(shù)微米左右，最好具有球形形貌并且粒徑分布比較窄，這樣既可以改善正極極片的涂布性能又可以降低電極極化，從而對(duì)提高電芯的一致性以及長(zhǎng)期循環(huán)壽命有益。所以，儲(chǔ)能用LFP的生產(chǎn)跟動(dòng)力型LFP具有較大不同，需要選擇合適的材料合成路線和生產(chǎn)工藝。
LFP的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)目前主要有四種種不同的技術(shù)路線，分別是鐵紅路線(Valance為代表)，草酸鐵路線(早期A123為代表)，磷酸鐵路線(后期A123、早期Phostech為代表)，水熱法(Phostech 和Hanwa為代表)。筆者個(gè)人認(rèn)為，采用磷鐵路線生產(chǎn)的球形微米LFP比較適合于儲(chǔ)能用途。
磷鐵路線生產(chǎn)納米和球形亞微米/微米LFP的主要區(qū)別在于噴霧干燥造粒工藝參數(shù)。通過(guò)噴霧干燥工藝控制前驅(qū)體二次顆粒的形貌和粒徑以及粒徑分布從而滿足不同的應(yīng)用需求，這是磷鐵路線相對(duì)于其它工藝路線的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。比如納米級(jí)顆粒適用于倍率型的動(dòng)力電池，亞微米/微米球形顆粒適用于容量型電池。噴霧干燥的另外一個(gè)作用是改善有機(jī)碳源的分散性，這樣燒結(jié)以后LFP表面就比較均勻地包覆了一層無(wú)定形碳。采用磷鐵工藝生產(chǎn)的LFP，一般都可以獲得比較理想的綜合電化學(xué)性能。
德國(guó)BASF針對(duì)儲(chǔ)能、電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)等新興應(yīng)用領(lǐng)域，采用磷鐵路線并結(jié)合噴霧干燥法量產(chǎn)了兩個(gè)級(jí)別的LFP，大粒徑高密度的微米球形LFP(LFP-400)適用于容量型電池，納米級(jí)LFP(LFP-200)則適合于動(dòng)力電池。
Phostech(現(xiàn)已被英國(guó)Johnson Matthey收購(gòu))則是結(jié)合水熱法和噴霧干燥工藝，生產(chǎn)出新一代高密度球形LFP材料(EXM2274 & 5001)，振實(shí)密度可以達(dá)到1.3和1.1，相對(duì)于P2(振實(shí)密度0.6)有了很大提高，而克容量發(fā)揮跟P2幾乎沒(méi)有差別。國(guó)內(nèi)目前幾乎沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)儲(chǔ)能用途的LFP產(chǎn)品大規(guī)模量產(chǎn)，相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)和推廣仍然亟待加強(qiáng)。
【未完待續(xù)】
