中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：以鋰離子電池為代表的可充電電池已經(jīng)在便攜電子設(shè)備和電動(dòng)汽車中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，電池負(fù)極材料在鋰離子嵌入和解嵌過(guò)程中發(fā)生的巨大體積變化會(huì)引起電極材料的坍塌和非晶化，造成電池性能的全面劣化。當(dāng)前電池負(fù)極材料的研究主要關(guān)注于解決電極結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題，并取得了較大的進(jìn)展，但對(duì)電極材料非晶化問(wèn)題一直缺乏有效的解決方案。因鈉資源更為廉價(jià)、易得的優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池成為替代鋰離子電池的首選，并有望在智能電網(wǎng)等規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中發(fā)揮巨大作用。但是鈉離子的半徑為1.02 ?，比鋰離子半徑0.76 ?大約34%，因此鈉離子電極材料在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更大的體積變化，這使得電極結(jié)構(gòu)坍塌和非晶化的問(wèn)題更為嚴(yán)重。同時(shí)，從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，尺寸較大的鈉離子在負(fù)極材料中的嵌入/解嵌速度要比鋰離子更慢。這些不利因素使鈉離子電池在循環(huán)性能和功率性能的提升更具挑戰(zhàn)。而對(duì)規(guī)模儲(chǔ)能來(lái)說(shuō)，電池的循環(huán)壽命和功率恰是最為關(guān)鍵的要素。
同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院楊金虎教授課題組面向電極材料非晶化和鈉離子電池開(kāi)發(fā)研究難點(diǎn)，致力于鈉離子電池負(fù)極材料可逆晶態(tài)相變研究，取得了突破性進(jìn)展。楊金虎教授課題組采用一系列含金屬中心的多苯基金屬分子作為單一反應(yīng)源，利用苯環(huán)平面的ππ組裝作用(圖1a)，在封閉的真空石英管中通過(guò)溫控程序?qū)⒍啾交肿釉诠鼙谠环纸?、沉積，形成金屬或合金(Sb, Bi, Sn, Ge, Sb89Bi11)納米點(diǎn)(直徑 < 5納米)均勻分散于石墨化碳骨架中的二元金屬/碳納米復(fù)合膜(圖1a，b)。所制備的復(fù)合膜具有很好的可加工性能(圖1c-g)，也具有與石墨相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性，可不需導(dǎo)電劑直接用作鈉離子電池的電極材料(圖1h，i)。以Sb/碳復(fù)合電極為例，因?yàn)槭技{米片對(duì)Sb納米點(diǎn)的有效隔離作用，Sb納米點(diǎn)在鈉化(非晶化)后能一直保持超小的納米尺寸，這不僅在熱力學(xué)上賦予納米點(diǎn)更高的表面能量、驅(qū)動(dòng)其形成低能態(tài)的晶態(tài)相，而且在動(dòng)力學(xué)上也可以避免原子結(jié)晶過(guò)程中的遠(yuǎn)距離擴(kuò)散和識(shí)別的勢(shì)壘(圖2)。因此，電極活性材料在每次充放電循環(huán)后都能快速?gòu)姆蔷B(tài)恢復(fù)晶態(tài)，這種不尋常的可逆晶態(tài)相變保證了電極超高的循環(huán)穩(wěn)定性和高功率性能，如即使在5C和7.5C的高電流密度下循環(huán)5000次后，電池的容量幾乎沒(méi)有衰減，電極材料結(jié)構(gòu)也依然有效保持。這些結(jié)果表明，金屬納米點(diǎn)/碳骨架復(fù)合電極能夠同時(shí)抑制電極結(jié)構(gòu)坍塌和非晶化。該研究對(duì)發(fā)展長(zhǎng)壽命、高功率的鈉離子電池具有重要的借鑒意義。
近日，相關(guān)研究成果以“Direct Superassemblies of Freestanding Metal-Carbon Frameworks Featuring Reversible Crystalline-Phase Transformation for Electrochemical Sodium Storage”為題在線發(fā)表在國(guó)際化學(xué)頂級(jí)期刊《Journal of The American Chemical Society》(JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10782，影響因子為13)上。
圖1 限域超組裝氣相沉積法中金屬-碳骨架復(fù)合膜形成機(jī)制：(a)和合成路線(b);復(fù)合膜掃描電鏡照片(d)及石英管中復(fù)合膜(c)和復(fù)合膜在不同彎曲和加工處理時(shí)的光學(xué)照片(e-i)
圖2 Sb-C骨架復(fù)合膜電極在充放電循環(huán)過(guò)程中可能的可逆晶態(tài)相變機(jī)理
該研究工作得到了復(fù)旦大學(xué)趙東元教授、新加坡國(guó)立大學(xué)的彭成信博士的緊密合作，課題組博士生祖連海同學(xué)為論文第一作者之一，同濟(jì)大學(xué)為第一作者單位。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海東方學(xué)者計(jì)劃、上海創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目等資助。
原標(biāo)題:楊金虎教授鈉離子電池負(fù)極材料可逆晶態(tài)相變研究取得重要進(jìn)展
