中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰空氣二次電池(nonaqueousrechargeableli-airbatteries)理論上具有3505wh/kg或3436wh/l的能量密度。如果能成功應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)，則有望實(shí)現(xiàn)與燃油汽車(chē)相比擬的續(xù)航里程（>500公里）。正因如此，近幾年來(lái)鋰空氣二次電池成為研究熱點(diǎn)。但是，前期研究表明，鋰空氣電池的實(shí)用化面臨諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。例如，電池的循環(huán)次數(shù)受限、能量轉(zhuǎn)換效率低以及倍率性能差等。這些問(wèn)題使很多人對(duì)鋰空氣電池的應(yīng)用前景產(chǎn)生了懷疑，對(duì)是否需要開(kāi)展相關(guān)研發(fā)猶豫不決。因此，當(dāng)前迫切需要針對(duì)鋰空氣電池實(shí)用化的關(guān)鍵問(wèn)題開(kāi)展研究，解析導(dǎo)致這些問(wèn)題的根本原因及怎樣獲得解決以上問(wèn)題的有效方案，真正推進(jìn)鋰空氣電池的發(fā)展。
中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室離子導(dǎo)電能量轉(zhuǎn)換材料與薄膜鋰電池研究課題組圍繞鋰空氣二次電池的實(shí)用化開(kāi)展研究，取得了一系列進(jìn)展：
（1）針對(duì)電池的循環(huán)壽命問(wèn)題，率先采用垂直定向碳納米管作為空氣電極，實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵反應(yīng)產(chǎn)物li2o2放電成核、長(zhǎng)大以及充電溶解演變過(guò)程的可視化（如圖1所示）。揭示了空氣電極上li 2o2的可逆生成和分解是保證電池反復(fù)循環(huán)的核心，由副反應(yīng)導(dǎo)致的碳酸鹽的累積是電池循環(huán)容量衰減的主要因素（ j.phys.chem.c，117,2013,2623-2627；j.powersources235,2013,251-255）。
圖1：電池充放電過(guò)程中空氣電極表面產(chǎn)物形貌和成分的演變
進(jìn)而通過(guò)控制電池工作過(guò)程中的鋰氧反應(yīng)深度，實(shí)現(xiàn)了li2o2可逆性的增強(qiáng)、副產(chǎn)物碳酸鹽生成的抑制，極大提高了電池的循環(huán)壽命（如圖2所示）（ adv.energy.mater.，3,2013,1413-1416；energytechnol.2,2014,317-324； j.inorg.mater.,29,2014,113-123）。
圖2：電池放電深度和充電截至電壓對(duì)電池循環(huán)壽命的影響
（2）針對(duì)電池的能量轉(zhuǎn)換效率，即電池充電平臺(tái)和放電平臺(tái)之間存在較大電壓差的問(wèn)題（也就是通常所說(shuō)的過(guò)電勢(shì)問(wèn)題），首先考察了受人廣泛關(guān)注的鋰氧反應(yīng)催化劑對(duì)能量轉(zhuǎn)換效率或過(guò)電勢(shì)的影響。發(fā)現(xiàn)雖然納米au顆粒和納米mno顆粒都可以促進(jìn)氧還原反應(yīng)，但是前者在氧析出反應(yīng)中沒(méi)有電子交換、只是起到了增加導(dǎo)電性和促進(jìn)副產(chǎn)物分解的作用，而后者在初期循環(huán)的氧析出反應(yīng)中存在電子交換。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于產(chǎn)物對(duì)納米顆粒的包覆鈍化，兩者對(duì)li 2o2的分解促進(jìn)作用都顯著衰減（j.phys.chem.c，118,2014,7344-7350； j.powersources267,2014,20-25）。進(jìn)而，利用間歇恒電流電位滴定法(galvanostaticintermittenttitrationtechnique,gitt)技術(shù)對(duì)電池工作過(guò)程中過(guò)電勢(shì)產(chǎn)生的根源進(jìn)行了深入剖析（與中國(guó)科學(xué)院物理研究所李泓研究員合作），明確指出在熱力學(xué)平衡的情況下，充放電之間的電位差可以為零（如圖3所示）；熱力學(xué)平衡電位隨溫度的升高而減小。充電和放電的極化情況不同，前者主要是受li 2o2生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響，后者還要受到副產(chǎn)物的影響（energy.environ.sci.2014,doi：10.1039/c4ee01777c)。十分有趣的是，當(dāng)用na代替li負(fù)極時(shí)，雖然放電過(guò)程中生成與鋰空氣電池非常類(lèi)似的產(chǎn)物nao 2，但是該體系在循環(huán)過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)只有0.2v（能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到90%）。造成這一現(xiàn)象的主要原因是nao2在充電過(guò)程中易于分解（ phys.chem.chem.phys.，16,2014,15646-15652)。以上研究結(jié)果表明，li2o 2生成和分解過(guò)程是過(guò)電勢(shì)產(chǎn)生的主要原因，而使li2o2在充電時(shí)易于分解將會(huì)是減小過(guò)電勢(shì)、提高電池能量轉(zhuǎn)換效率的有效手段。
圖3：鋰空氣電池?zé)崃W(xué)平衡電位的實(shí)驗(yàn)值與理論值比較和數(shù)值為零的熱力學(xué)平衡過(guò)電勢(shì)
（3）針對(duì)電池倍率性能差的問(wèn)題，研究了li2o2形貌、反應(yīng)溫度和氣壓、以及l(fā)i2o 2的預(yù)成核對(duì)倍率性能的影響，發(fā)現(xiàn)有效調(diào)控產(chǎn)物形貌、提高反應(yīng)溫度和氣壓、以及預(yù)成核可有效提高電池的充放電倍率（相關(guān)結(jié)果正在整理發(fā)表過(guò)程中）。
（4）制作了容量為5ah的軟包鋰空氣電池。如以電池放電前的質(zhì)量計(jì)算，可獲得大約400wh/kg的質(zhì)量能量密度，如計(jì)入放電后產(chǎn)物的質(zhì)量，該數(shù)值大約為340wh/kg。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在大容量電池模塊中，空氣正極的體積膨脹和li負(fù)極的保護(hù)問(wèn)題都會(huì)更為突出，需要格外受到重視；循環(huán)性能和倍率性能尤其需要提高。
圖4：軟包鋰空氣電池原型器件
通過(guò)在鋰空氣二次電池實(shí)用化關(guān)鍵問(wèn)題方面的系列研究，對(duì)制約鋰空氣電池應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題加深了理解，獲得了一些解決這些問(wèn)題的有效手段。二次鋰離子電池概念的提出是在上世紀(jì)80年代，其發(fā)展到應(yīng)用大約經(jīng)歷了10年左右的時(shí)間。在當(dāng)今科技研發(fā)實(shí)力大幅提高的今天，相信經(jīng)過(guò)各方研發(fā)人員的共同努力，鋰空氣電池有望在5到10年得到應(yīng)用（特別是在消費(fèi)電子類(lèi)產(chǎn)品領(lǐng)域）。
以上研究工作得到了中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。
